徐滿天，唐玉朝，姚順順，黃顯懷，楊妍，李衛(wèi)華，喬龍君

(1.安徽建筑大學，水污染控制與廢水資源化安徽省重點實驗室，合肥 230601；2.合肥供水集團有限公司，合肥 230011)

0 引言

凈水廠沉淀池排泥水和濾池反沖洗水量約占到水廠產(chǎn)水量的3%～8%，水量巨大，被禁止排入取水水庫或其他受納水體，這部分水必須內(nèi)部回用[1]。自來水廠將此部分水蓄積于污泥塘中，待沉淀后重新回流到凈水構(gòu)筑物中，在錳超標或易超標月份(夏秋季)，回用水錳濃度可達0.5-0.6 mg/L，筆者曾在水廠回水塘采樣檢測后發(fā)現(xiàn)，當水塘內(nèi)水流擾動較大時，錳濃度可高達3.1 mg/L，錳濃度超標數(shù)倍甚至數(shù)十倍?；亓魉倮脤⒏邼舛群i大量引入凈水構(gòu)筑物中，水廠所需高錳酸鉀投量增大，若反饋不及時，則可能導(dǎo)致出水錳超標。

此外水廠內(nèi)污泥處置一直是水廠最為頭疼的問題，水廠規(guī)劃用地中1/5為污泥塘或污泥處置用地，此部分實際占地面積較規(guī)劃更大。污泥被堆放在污泥干化床中干化，隨著城市水量需求的加大，污泥產(chǎn)量增大，處置不及時，干化床不斷侵占水廠可利用土地。

國內(nèi)生物除錳的研究的方向一直停留在生物濾床對錳的去除，鮮見利用類似于曝氣活性污泥對錳的去除研究[2][3]。微生物活動產(chǎn)生的生物氧化錳與重金屬離子交互作用，可用于修復(fù)環(huán)境中鉛鎘等重金屬污染[4][5]，受此啟發(fā)，提出能否使用生物法氧化法快速去除對水中高濃度溶解錳。

本論文針對凈水生產(chǎn)中遇到的的實際問題，在回流水錳易超標月份(夏秋季)，采用污泥塘內(nèi)原生污泥曝空氣處理高濃度含錳水，希望用于去除污泥塘內(nèi)回流水高濃度溶解錳，能極大降低反沖洗回水塘水回用伴隨的錳超標風險，減少或降低凈水工藝所需除錳藥劑投量，同時將水廠反沖洗污泥資源化利用。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置

本實驗采用SBR反應(yīng)器，裝置如圖1所示。使用時控開關(guān)控制空氣泵運行時間，裝置每次啟動前加水至第二出水口附近使反應(yīng)器內(nèi)泥水總體積一定，曝氣頭設(shè)置在反應(yīng)器底部，以利于空氣將整個反應(yīng)器泥水吹混均勻，反應(yīng)結(jié)束沉淀一定時間后從最下方排水口將上清液放去，保留反應(yīng)器內(nèi)污泥，繼續(xù)進行下一批次反應(yīng)。

圖1 實驗裝置

1.2 試劑與儀器

高碘酸鉀、焦磷酸鉀、乙酸鈉、硫酸錳、硫酸亞鐵、鹽酸。以上均為分析純。

實驗水樣:高濃度含錳湖泊水，由天然湖泊水外加一定質(zhì)量一水合硫酸錳配置；污泥塘高濃度含錳水，為凈水廠污泥塘回流水外加一定質(zhì)量硫酸錳配置。

污泥:采用凈水廠污泥塘排水口原生污泥。

T6新世紀紫外可見分光光度計、KG316T時控開關(guān)、空氣泵。

1.3 實驗方法

1.3.1 鐵對含錳湖泊水微生物除錳影響實驗

SBR反應(yīng)器內(nèi)加入一定量從水廠排泥塘(又稱回水塘)溢流口采集來的污泥，加入以湖泊水為源水配置一定濃度含Mn2水，第一次運行前，反應(yīng)器Ⅰ、Ⅱ內(nèi)污泥濃度為16.03、14.26 g/L，反應(yīng)器每天上午加水一次并加一定濃度的錳。下午不換水，加Mn2+一次，使得反應(yīng)器內(nèi)Mn2+濃度水平與上午反應(yīng)前相當，每天反應(yīng)兩次，第二天從最下方排水口排水，控制反應(yīng)器內(nèi)水位與排水口齊平，加入湖水重復(fù)前一天操作；以后每天重復(fù)前一天操作。

1.3.2 高濃度含錳回流水實驗

此部分實驗在凈水廠內(nèi)完成，第0天晚取污泥塘溢流口污泥，反應(yīng)器Ⅳ內(nèi)加入一定量污泥，加入水廠沉淀池出水(無Mn2+)定容至5 L刻度線，將污泥濃度控制在16.62 g/L，曝氣8小時，沉淀8小時，備用。

第1天上午，將反應(yīng)器Ⅳ內(nèi)沉淀后的污水外排2.5 L，加入最高濃度含錳廢水，反應(yīng)器Ⅲ(不加污泥)內(nèi)亦加入高濃度含錳回水，反應(yīng)器剩余錳濃度與新加入錳濃度做加權(quán)平均得混合后的錳的計算濃度，作為起始濃度。Ⅲ、Ⅳ曝氣2 h，沉淀1 h，測反應(yīng)器內(nèi)剩余溶解錳。下午重復(fù)上午的步驟，改曝氣時間為8 h，沉淀h，不測數(shù)據(jù)。以后每天操作同第一天。

1.3.3 微生物氧化除錳速率

取反應(yīng)器Ⅳ培養(yǎng)第五天，取污泥濃度為16.62 g/L 的污泥懸濁液 25 mL，50 mL，100 mL，分別置于燒杯1L燒杯，使用去離子水定容1000 mL，對應(yīng)污泥濃度分別為416 mg/L、831 mg/L、1662 mg/L，外加錳濃度為 5 mg/L，曝氣，分別于 5、10、20、30、60、120和180 min取樣測定剩余溶解錳。

1.3.4 微生物除錳的可持續(xù)性

為確定低濃度污泥是否具有持續(xù)除錳能力，取培養(yǎng)5天后濃度為16.62 g/L的反應(yīng)器Ⅳ污泥懸濁液250 mL，反應(yīng)器內(nèi)定容5 L，為反應(yīng)器Ⅴ。每天反應(yīng)三次，取樣天上午的曝氣過程中分別于5，10，20，30，60，90，120，150，180 min 取樣測定剩余溶解Mn2+；下午補充因動力學實驗損耗污泥和水樣，外加錳，使反應(yīng)器內(nèi)起始錳濃度與上午水平相當，曝氣3 h，沉淀2 h，取樣操作同上午。晚上補充動力學實驗損耗污泥和水樣，外加Mn2+，使反應(yīng)器內(nèi)起始錳濃度與上午相當，曝氣4 h，沉淀 8 h，非取樣天重復(fù)以上操作，不取樣，亦不補充污泥。

1.3.5 高通量測序

反應(yīng)器Ⅰ、Ⅱ運行40天后，取反應(yīng)器Ⅰ、Ⅱ內(nèi)懸濁液，分別編號A、B，在-70℃保存。取污泥塘排水口污泥為樣品C，取反應(yīng)器Ⅳ第1天培養(yǎng)前和第5天培養(yǎng)前污泥懸濁液為樣品D、E，-70℃保存。后期將五個樣品委托派生諾公司進行高通量測序。

2 結(jié)果與討論

2.1 鐵對含錳湖泊水微生物除錳的影響

本部分實驗為第一階段探索實驗，為確定污泥曝氣除錳是否可行，以及其是否會受水中鐵濃度的影響，為下一階段水廠實驗的開展打下實驗基礎(chǔ)。反應(yīng)器Ⅰ內(nèi)外加鐵(Ⅱ)濃度為2.0 mg/L，Ⅱ外加鐵0 mg/L，Ⅰ、Ⅱ外加錳(Ⅱ)濃度如圖2。

反應(yīng)器內(nèi)溶解錳去除變化如圖2，根據(jù)圖中數(shù)據(jù)可以推斷湖水是否外加鐵對錳的去除影響很小，根據(jù)張杰等報道[6]，鐵的存在對微生物氧化除錳有相當大的促進作用，鐵一方面促進微生物分泌胞外酶，另一方面鐵的變價過程中傳遞電子，亦能催化錳的氧化。此外鐵能與微生物某些酶結(jié)合，鐵錳由于相似的化學性質(zhì)，有利于溶解錳同該酶催化位點的結(jié)合，提高催化效率。本實驗中發(fā)現(xiàn)鐵的濃度對錳的去除影響很小，可能與反應(yīng)器內(nèi)的污泥成分有關(guān)，反應(yīng)器內(nèi)污泥取自污泥塘，該水廠混凝工藝中所使用的混凝劑為聚合氯化鋁鐵，沉淀或反沖洗產(chǎn)生的污泥自身含有一定量的鐵元素，所以反應(yīng)器運行過程中不外加鐵，也能使反應(yīng)器達到預(yù)期的運行效果。

圖2 反應(yīng)器Ⅰ、Ⅱ錳去除變化過程

2.2 高濃度含錳回流水實驗

設(shè)置反應(yīng)器Ⅲ為對照組，內(nèi)部不加污泥，只加高濃度含錳水，反應(yīng)器Ⅳ內(nèi)污泥濃度為16.62 g/L。如圖3，反應(yīng)器Ⅲ三天內(nèi)溶解錳濃度去除率并無明顯變化，而反應(yīng)器Ⅳ第一天錳去除率為60.5%，第二天和第三天去除率上升且均大于99%，單項指標優(yōu)于國家飲用水水質(zhì)標準。兩天內(nèi)反應(yīng)器內(nèi)生物量或生物組成發(fā)生較大變化的可能性不大，第一天生物催化氧化二價錳為高價生物錳氧化物，據(jù)報道[7][8]，生物氧化錳是不定性的納米級顆粒，比新生態(tài)水合二氧化錳顆粒更小，比表面積更大，生物氧化錳具有和二氧化錳類似的性質(zhì)，能吸附溶解錳并將其固定，與微生物耦合是錳去除率突然上升的主要原因。微生物除錳機制認為錳的去除是在細菌胞外的莢膜內(nèi)完成，細菌莢膜對錳的吸附能力可能不及錳氧化物，根據(jù)前述實驗可知，水合二氧化錳對錳的吸附可在瞬間完成，可對溶解錳固定，有利于錳進入莢膜，加速細菌對錳的氧化過程。此外生物錳氧化物初級產(chǎn)物具有自催化活性，也能一定程度上促進錳的氧化[8][9]。

圖3 反應(yīng)器Ⅲ、Ⅳ錳去除變化過程

2.3 微生物氧化除錳速率

如圖4，污泥濃度為 416 mg/L、831 mg/L、1662 mg/L燒杯內(nèi)外加5.0mg/L溶解錳，前5 min內(nèi)，溶解錳濃度劇烈下降，這是細菌莢膜內(nèi)生物錳氧化物短時間內(nèi)對錳的吸附造成，之后錳的下降速率變緩，這一階段錳濃度降低主要是微生物對溶解錳的氧化去除作用。以污泥濃度為831 mg/L為例，外加錳濃度為5.0 mg/L，5 min后溶解錳的濃度劇烈下降至3.05 mg/L，5 min后去除速率變緩，180 min溶解錳濃度下降至0.25 mg/L。加大或減小污泥濃度錳的去除量隨之增大或減小，污泥濃度為1662 mg/L，180 min后溶解錳濃度下降至0.01 mg/L，優(yōu)于我國飲用水錳水質(zhì)標準限值的0.1 mg/L。由此可見，錳去除并不需要如2.1節(jié)和2.2節(jié)中那樣高的污泥濃度就可以將溶解錳濃度在一定時間內(nèi)控制在水質(zhì)標準以下。

圖4 微生物氧化除Mn2+速率

2.4 動力學

污泥濃度為416、831 mg/L的燒杯內(nèi)加入錳后，前5 min內(nèi)主要為錳氧化物對錳的吸附作用，錳去除速率過快，不具有代表性，此一階段數(shù)據(jù)舍棄，選取 5、10、20、30、60、120、180 min 的數(shù)據(jù)，探究燒杯內(nèi)微生物氧化除錳動力學。對結(jié)果進行擬零級動力學[見式(1)]和擬一級動力學模擬[見式(2)]。擬動力學曲線如圖5和圖6。

式中:Kobs0為擬零級動力學常數(shù)，mg/(L·min)；Kobs1為擬一級動力學常數(shù)，min-1；C0為5 min時刻的錳濃度，mg/L。Ct為t+5時刻的濃度，mg/L。

圖5 溶解錳去除擬零級動力學曲線

圖6 溶解錳去除擬一級動力學曲線

由表1知，污泥濃度為416、831 mg/L，擬零級動力學和一級動力學模型都有相對較好的線性相關(guān)性(R2≥0.954)，其中擬一級動力學模型線性相關(guān)性好于零級動力學，能更好反應(yīng)微生物氧化除錳過程。類似的，Katsoyiannis等[10]也發(fā)現(xiàn)了生物鐵錳氧化去除規(guī)律符合一級動力學模型。

表1 微生物氧化除錳反應(yīng)動力學參數(shù)

2.5 其他水質(zhì)參數(shù)變化

對污泥濃度為831 mg/L的反應(yīng)器運行前后pH、濁度、耗氧量(CODMn)進行檢測，其中CODMn可能因為濁度反應(yīng)前后不同而受到影響，對測CODMn進行水樣過濾后再檢測，數(shù)據(jù)如表2。

表2 其他水質(zhì)參數(shù)指標變化

由表2可見，進水和出水對應(yīng)的pH和CODMn并無明顯變化，只有出水濁度高于進水。反應(yīng)器內(nèi)污泥濃度偏低不利于擁擠沉淀的發(fā)生，是造成其沉后水濁度較高的原因。反應(yīng)器Ⅳ污泥濃度為16.62 mg/L，其沉淀60 min后出水濁度就下降至8.5 NTU，反應(yīng)器Ⅳ水中顆粒濃度較大，下沉過程中存在較強的相互干擾作用，有利于在清水和渾水之間形成涇渭分明的交界線，從而其出水濁度較低。如果對出水濁度要求較高，可以考慮加大反應(yīng)器內(nèi)污泥濃度，有利于擁擠沉淀效應(yīng)的形成，降低出水濁度。

表3 反應(yīng)器Ⅴ錳去除變化過程

2.6 微生物除錳的可持續(xù)性

反應(yīng)體系內(nèi)污泥濃度為831 mg/L，持續(xù)運行26天，數(shù)據(jù)記錄見表3。數(shù)據(jù)顯示連續(xù)27天運行污泥仍具有很好微生物氧化除錳活性，微生物氧化除錳具有很好的可持續(xù)性，具有氧化除錳作用的微生物不會隨著污泥培養(yǎng)時間的延長而衰亡。反應(yīng)器內(nèi)污泥經(jīng)過前一天超過8h的沉淀，到第二天排放上清液時水，上清液的濁度較低，因此隨著反應(yīng)器運行天數(shù)的增加，生物氧化錳總量增加，錳氧化去除能力也應(yīng)隨之上升，而實測數(shù)據(jù)中未見明顯增加。實驗所用水樣為貧營養(yǎng)水體，微生物增長緩慢，雖然微生物氧化錳總量增加，但微生物總量變化較小，導(dǎo)致二者通過耦合所具有的錳去除性能變化也相應(yīng)較小。

2.7 高通量測序

高通量測序分兩次測序，分兩組，A、B是按照培養(yǎng)條件分組，C、D、E按照不同培養(yǎng)時間分組。

分類學組成見表4和表5，A、B樣品分別為不同的培養(yǎng)條件，加鐵(二價)和不加鐵培養(yǎng)，其前10個優(yōu)勢門如表4所示，分類學組成未見其明顯差異，正如前所述，污泥中的鐵沉積物為反應(yīng)器提供了所需的鐵元素，因此樣品中微生物組成差異相對較小。表5中樣品C、D、E生物學組成可知，C、E組成相差不大，樣品D與C或D與E有輕微差別。樣品C所對應(yīng)的錳去除能力較D、E要弱很多，顯然錳去除能力的增強很難與微生物組成的變化聯(lián)系起來，結(jié)合2.2(高濃度含錳回流水實驗)，錳去除能力的提升與微生物所產(chǎn)生的生物錳氧化物有關(guān)。

3 結(jié)論

(1)污泥塘污泥曝氣處理高濃度含錳湖水或回流水，經(jīng)過一天的培養(yǎng)污泥就具有很好的除錳效果，湖水中是否外加鐵對錳去除及其微生物分類學組成沒有影響。錳去除率的第二天升高與生物氧化錳的產(chǎn)生有關(guān)，與反應(yīng)器內(nèi)部的生物學變化無關(guān)。

表4 樣品A、B前10優(yōu)勢門生物學組成

表5 樣品C、D、E前10優(yōu)勢門生物學組成

(2)單獨對高濃度含錳回流水曝氣處理，錳的去除率很低，曝氣無法快速去除水中溶解錳。

(3)污泥濃度為831 mg/L，錳起始濃度為5.0 mg/L，前5 min內(nèi)，生物錳氧化物短時間內(nèi)對錳的吸附使溶解錳濃度劇烈下降，之后錳的下降速率變緩。曝氣180 min后溶解錳濃度下降至0.01 mg/L，優(yōu)于我國飲用水錳水質(zhì)標準限值的0.1 mg/L。微生物氧化除錳反應(yīng)符合一級動力學。

(4)污泥濃度為831 mg/L的反應(yīng)器運行前后pH和CODMn并無明顯變化，濁度略有升高，反應(yīng)器的運行對水質(zhì)參數(shù)影響較小，出水再回用可以滿足原水水質(zhì)指標。

5)污泥濃度為831 mg/L反應(yīng)器持續(xù)運行27天，仍具有很好微生物氧化除錳活性，隨著污泥培養(yǎng)時間的延長未見明顯衰退跡或增強。