李樹華

（山東鋼鐵股份有限公司萊蕪分公司焦化廠，山東 萊蕪 271104）

《煉焦化學工業(yè)污染物排放標準》（GB 16171—2012）對焦爐煙氣排放提出了明確的限值要求，隨著國家《大氣污染防治法》的實施，各省份和相關部門又制定了更嚴格的區(qū)域性超低排放標準和相應的達標時段要求（見表1）。焦爐煙氣實施脫硫、脫硝、除塵改造，實現(xiàn)達標排放的形勢緊迫，其中高爐煤氣加熱焦爐的煙氣因溫度低、氣量大等特點，凈化處理難度很大，對此業(yè)內(nèi)開展了多種達標技術的研發(fā)，其中近兩年新投用的3種凈化技術：碳酸氫鈉干法脫硫+中低溫脫硝工藝、逆流活性焦脫硫脫硝一體化（CSCR）工藝、新型催化法活性炭脫硫脫硝一體化工藝，達標效果較好，現(xiàn)予以對比分析，以期給采用高爐煤氣加熱焦爐的企業(yè)在選用煙氣凈化技術時提供參考。

表1 焦爐煙囪排放限值mg/m3

1 高爐煤氣加熱焦爐煙氣凈化達標需解決的問題

1.1 高爐煤氣加熱焦爐煙氣凈化的難點和要求

（1）溫度偏低。煙氣進煙囪前溫度正?；驹?70℃～210℃，與行業(yè)中常用的SCR（選擇性催化還原）脫硝工藝的最低溫度要求（230℃～280℃）偏離較多；如果在冬季或限產(chǎn)情況下，引出的煙氣溫度會更低。

（2）污染物含量波動較大。煙氣受焦爐串漏和摻混煤氣等影響，SO2、顆粒物的含量波動較大。而煙氣中SO2對脫硝運行影響較大，SO2與脫硝的還原劑NH3易反應形成銨鹽，銨鹽會造成脫硝催化劑通道的堵塞，導致其活性降低或失活。煙氣顆粒物也會造成脫硝、脫硫催化劑填料的堵塞，對工序的副產(chǎn)品品質(zhì)也會有所影響。

（3）煙氣量大。煙氣量約為焦爐煤氣加熱的1.5倍，一般要達到每小時十幾萬至幾十萬立方米。

（4）空間受限。為已建成焦爐增設脫硫脫硝裝備，重點要考慮占地和空間能力，同時要兼顧焦爐除塵、上升管余熱利用等后改造項目的預留空間，所以工藝系統(tǒng)裝備要盡可能簡潔緊湊。

（5）系統(tǒng)安全應急要求高。煙氣處理系統(tǒng)一旦有問題，必須快速切換到煙囪直排，防止因吸力不足，造成焦爐燃燒系統(tǒng)的爆鳴、爆炸事故，所以要求焦爐煙囪要時刻處于熱備狀態(tài)，并保持足夠吸力，一般要求處理后的煙氣溫度高于露點溫度，不低于130℃，同時所需的聯(lián)鎖響應、快切裝置要快捷可靠。

（6）環(huán)保長效達標要求?，F(xiàn)煙囪指標在線聯(lián)網(wǎng)監(jiān)控，環(huán)保部門按小時數(shù)值記罰，系統(tǒng)必須全天候的運行達標，而各個系統(tǒng)的檢修更換又是必不可少的，如鍋爐的安全閥、風機的轉(zhuǎn)子等裝置，都需要定期的特檢和專檢，所以煙氣處理系統(tǒng)的裝置要充分考慮在線檢修和備用切換的能力。

1.2 焦爐煙氣脫硫脫硝工藝技術選擇方向

（1）脫硫由濕法轉(zhuǎn)向干法。早期焦爐煙氣脫硫大部分采用的是濕法脫硫，利用堿吸收，主要問題是排放煙氣溫度低、濕度高，有白色羽煙現(xiàn)象，且煙囪不能熱備，存在廢水、廢渣的處理難題。目前河北等地在環(huán)保規(guī)劃中已要求對煙囪白色羽煙進行治理，并明確新建的煙氣脫硫不許采用濕法工藝。現(xiàn)煙氣脫硫工藝已由濕法逐步轉(zhuǎn)向干法、半干法的脫硫方式。常規(guī)干法脫硫主要采用鈣基和鈉基的脫硫劑。

（2）脫硝由SCR法（NH3選擇性催化還原法）主導，低溫耐硫是其研發(fā)方向。經(jīng)過幾年的應用驗證比較，中低溫SCR脫硝工藝以其效率高、穩(wěn)定性好等特點，逐步被行業(yè)認同，應用的也越來越多，問題是相對于焦爐煙氣，中低溫SCR脫硝工藝要求的溫度仍然較高，尤其對于高爐煤氣加熱煙氣，差距較大，需要大量能源補熱升溫。

（3）脫硫脫硝一體化工藝多選擇先脫硫后脫硝。煙氣先脫硫凈化，對保護脫硝催化劑免受銨鹽和粉塵的損害是有利的，問題在于脫硫工序要求的煙氣溫度較低，而常規(guī)SCR脫硝工序要求的煙氣的溫度較高，這就需要煙氣流程先降溫再升溫，為解決該矛盾，業(yè)內(nèi)采用了高低溫氣流換熱GGH裝置（主要是回轉(zhuǎn)式的）和燃氣升溫的技術，使能源消耗有所降低，新問題是裝備龐大，管線復雜，占地較多。

2 三種適合高爐煤氣加熱焦爐煙氣脫硫脫硝一體化工藝分析

2.1 碳酸氫鈉干法脫硫+中低溫脫硝工藝

碳酸氫鈉脫硫?qū)儆诔Ｒ?guī)堿法干法工藝，近兩年行業(yè)應用案例較多；中低溫SCR氨法脫硝工藝采用釩基中低溫蜂窩狀催化劑。

2.1.1 工藝流程

碳酸氫鈉干法脫硫+中低溫脫硝工藝流程示意圖見圖1。煙氣自焦爐引出，碳酸氫鈉經(jīng)磨機研磨達標后注入煙氣中，經(jīng)高效混合接觸，發(fā)生脫硫反應，生成硫酸鈉、亞硫酸鈉的混合物粉末，經(jīng)布袋除塵器過濾排出；過濾后的煙氣先通過升溫補熱，達到中低溫脫硝需要的溫度，然后把氨水經(jīng)蒸發(fā)器和噴氨格柵噴入，煙氣在SCR反應器催化劑表面發(fā)生還原脫硝反應，達標的煙氣經(jīng)余熱回收后，返回煙囪排放。

圖1 碳酸氫鈉干法脫硫+中低溫脫硝工藝流程示意圖

2.1.2 工藝特點和優(yōu)勢

脫硫和脫硝的工藝相對成熟、可靠、高效。近幾年中低溫SCR脫硝技術發(fā)展迅速，在業(yè)內(nèi)已有較多的應用，已運行的案例效果較好；脫硫脫硝的效率較高，處理煙氣污染物的濃度波動幅度和容量較大，對煙氣工況耐受度較好。

在脫硝之前先高效脫硫，可對脫硝催化劑形成較好的保護作用，減少硫酸銨或硫酸氫銨在催化劑表面吸附量，從而延長催化劑壽命，也有利于減少脫硝催化劑填裝量。

采用干法脫硫，溫降小，遠低于半干法脫硫和濕法脫硫，可減少脫硝前燃氣升溫的能源消耗。

排煙溫度可有效控制在130℃以上，以保證焦爐煙囪始終處于熱備狀態(tài)。

生產(chǎn)運行較穩(wěn)定和簡便，維護和運行投入適中。

2.1.3 存在問題和建議

（1）能耗較高。高爐煤氣加熱煙氣溫度較低，脫硫后需要用煤氣燃燒器升溫，達到脫硝溫度要求，常規(guī)中低溫脫硝催化劑要求達到230℃～280℃，脫硝后要用余熱鍋爐回收部分熱量，由于煙氣總量較大，能耗仍較高。使用GGH換熱器時，補熱前煙氣先與脫硝后煙氣換熱，可適當降低煤氣耗量，換熱后煙氣溫度低于170℃，一般不再上余熱鍋爐。升溫能耗主要取決于脫硝催化劑溫度要求，建議盡可能選擇可靠的低溫型催化劑（價格相對要稍高）；當選用下限180℃的脫硝催化劑時，僅需少量煤氣用于補熱和溫度穩(wěn)定，工藝將很簡潔。

（2）部分裝備比較龐大，空間和占地較多。主要是除塵和GGH換熱器等裝備、管道比較大且多。

（3）脫硫副產(chǎn)物為硫酸鈉、亞硫酸鈉粉末，受焦爐串漏等影響，產(chǎn)品雜質(zhì)較多，需提前考慮消納出路。

（4）釩基低溫脫硝催化劑失效后屬于危廢，處理費用高，需提前考慮回收。

（5）需充分考慮好安保、備用和在線檢修。脫硝催化劑要分室運行，具備定期升溫到350℃再生的能力；脫硫、除塵要具備不停車切換檢修的能力。

（6）氨法脫硝過程中，容易產(chǎn)生氨逃逸，需要定期檢測，及時調(diào)整蒸發(fā)器、噴氨格柵和催化劑填料。

2.2 逆流活性焦脫硫脫硝一體化（CSCR）工藝

2.2.1 工藝流程

逆流活性焦脫硫脫硝一體化工藝流程示意圖見圖2。自焦爐煙道接出煙氣，經(jīng)余熱鍋爐回收余熱后，由增壓風機增壓、空冷器間接冷卻至140℃后，進入CSCR吸附塔，煙氣經(jīng)脫硫段脫硫凈化后，與來自氨站的氨煙氣混合后，進入脫硝段，出脫硝段的凈煙氣返回原煙囪排放。從脫硫脫硝反應器排出的活性焦進入再生塔，被煙氣爐產(chǎn)生的熱煙氣間接加熱再生，進入冷卻段后，被空氣風機抽吸的空氣間接冷卻，自再生塔底排出，再送入CSCR吸附塔頂循環(huán)?；钚越菇馕蟮乃釟獠捎冒彼眨迫×蛩徜@漿液，送入焦化硫銨工段母液槽，經(jīng)飽和器制取硫銨產(chǎn)品。

圖2 逆流活性焦脫硫脫硝一體化（CSCR）工藝流程示意圖

2.2.2 工藝特點和優(yōu)勢

實現(xiàn)脫除SO2、NOx、粉塵等多種污染物一體化，共用一套裝置?；钚越勾矊酉喈斢诟咝ьw粒層過濾器，在慣性碰撞和攔截效應作用下，煙氣中的絕大部分粉塵顆粒被捕集，完成煙氣的除塵凈化；SO2經(jīng)物理、化學吸附后，存儲在活性焦微孔中；活性焦還能同時吸附二英、重金屬等多種有害物質(zhì)。催化脫硝時，按一定的比例加入NH3，NOx在活性焦催化作用下，發(fā)生還原反應，生成N2和H2O。

該工藝溫度梯度適合。煙氣脫硫和脫硝反應在140℃下進行，脫硫后不需增加煙氣再熱系統(tǒng)，脫硝后煙氣溫度在130℃左右，直接煙囪排放，保證焦爐煙囪始終處于熱備狀態(tài)，無煙囪羽煙。

污染治理的同時，可有效地實現(xiàn)硫的資源化。再生的SO2酸性氣體由氨水吸收，經(jīng)曝氣氧化，副產(chǎn)物為硫酸銨濃漿液；二英在高溫再生時分解，部分粉塵、重金屬等隨篩分后的粉末排出，送煤場或燒結配料。

活性焦具有良好的孔道結構和高比表面積，吸附能力、化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性較高，耐磨、抗壓較好，活性焦來源廣泛，催化劑可循環(huán)利用。

系統(tǒng)較穩(wěn)定可靠，脫除效果好，脫硫率可達95%以上，脫硝率可達70%以上。工況適應性較強，通過脫硫脫硝分段、塔床層高度調(diào)整、模塊化疊加等設計，可實現(xiàn)更高的脫除效果。主流程較簡潔，占地省，工序基本不消耗水，運行成本適中。通過分室分層模塊設計，可實現(xiàn)在線的隔離維護檢修。

2.2.3 存在問題和建議

（1）炭基催化劑的特性對該工藝的影響。活性炭深孔微管的結構可保證吸附效率高，而催化反應速率較低，為保證與煙氣足夠的接觸反應時間，需要降低煙氣在反應器的空速，致使凈化反應器體積偏大，初次裝填活性焦量大，初投資較高。同樣原因，該工藝對污染物的濃度波動幅度要求較嚴格，而隨著爐齡老化，焦爐爐墻串漏問題加劇，會造成污染物濃度大幅提高，尤其煙氣中初始SO2濃度過高時，也會聯(lián)鎖影響到NOx的脫除效率，所以要充分考慮預留能力或模塊化疊加。

（2）加熱再生會造成活性焦損耗和能耗高?；钚越惯B續(xù)部分采出再生，加熱到450℃，需要外接能源介質(zhì)；再生、輸送、篩分、塔內(nèi)流動等會造成活性焦填料的磨損、破損，焦丁隨廢料排出后，需要不斷補充活性焦吸附劑，增高了運行成本。

（3）對裝備和運行要求較高。流化床、輸送與篩分等工序運轉(zhuǎn)設備多，對裝備可靠性要求高；各過程檢測的壓差、溫度、含氧量等要求精密、充分、可靠，尤其高溫再生部分，雖然采取了氮氣保護措施，一旦局部熱量集聚或氣體成分異常，易出現(xiàn)燃燒著火安全事故。

（4）SO2副產(chǎn)物的處理。經(jīng)氨水洗滌、氧化后，母液經(jīng)過過濾，潔凈度較好，可直接送往焦化化產(chǎn)回收車間硫銨工段，處理途徑較好。但部分焦化廠無硫銨工序，需要獨立處理則比較復雜，辦法一是母液收集后集中提鹽，能耗和裝備需要較多；二是把再生后的酸性氣體凈化、濃縮制酸，此工藝需設置硫酸生成車間，造價高，能耗高，并且安評取證難度很大。

（5）煙氣冷卻可選擇簡單可靠的工藝裝備。高爐煤氣加熱煙氣溫度較低，部分余熱回收的低壓飽和蒸汽對焦化節(jié)能意義不大，尤其余熱鍋爐的年度特檢和維護，對系統(tǒng)持續(xù)運行不利。建議用冷風機間接冷卻和直接噴水汽化冷卻結合，控制進塔煙氣溫度，裝備要盡可能少占用空間并可控性好，要注意噴水量，保障煙囪最終排放溫度在露點以上。

2.3 新型催化法活性炭脫硫脫硝一體化工藝

2.3.1 工藝流程

新型催化法活性炭脫硫脫硝一體化工藝流程示意圖見圖3。煙道引出的煙氣首先經(jīng)過余熱回收，將溫度降低到160℃～170℃后，通過增壓風機、調(diào)質(zhì)管段，進入脫硫塔催化劑床層，在脫硫塔中，將煙氣中的SO2質(zhì)量濃度降低至30 mg/m3以下，然后進入脫硝工序，進行催化脫硝凈化，經(jīng)過處理后的溫度不低于130℃潔凈尾氣通過原煙囪排放；脫硫劑在工作一段時間后，脫硫容量飽和，切出該室催化劑，水噴淋再生，設隔油池過濾沉淀凈化再生液，得到質(zhì)量分數(shù)5%～10%的稀硫酸，送往硫銨工段使用。

圖3 新型催化法活性炭脫硫脫硝一體化工藝流程示意圖

2.3.2 工藝特點和優(yōu)勢

新型催化法脫硫不同于傳統(tǒng)的炭法煙氣脫硫技術，前者活性炭載體上負載有活性催化成分[1]。傳統(tǒng)的炭法煙氣脫硫是利用活性炭孔隙的吸附作用，將煙氣中的SO2吸附富集，飽和后加熱再生，解析出高濃度的SO2氣體，再制酸或用氨堿洗滌。新型催化法技術既具有吸附功能，又具有催化劑的催化功能。煙氣中的SO2、H2O、O2被吸附在催化劑的孔隙中，在活性組分的催化作用下，變?yōu)榫哂谢钚缘姆肿?，同時反應生成H2SO4。催化反應生成的硫酸富集在載體中，孔隙內(nèi)硫酸達到飽和后，進行再生，釋放出催化劑的活性位，催化劑的脫硫能力得到恢復。新型催化法脫硫技術作為一種干法催化脫硫技術，其固定床可很好地適應低濃度SO2的去除需求，達到近零排放，徹底解決后續(xù)脫硝面臨的硫干擾問題。

新型低溫脫硝催化劑不同于常規(guī)釩基催化劑，實現(xiàn)了低溫高效脫硝。該催化劑采用活性炭為載體，以專有技術制備，相比于鈦基催化劑，制備工藝高效簡便。該催化劑以較低的成本解決了常規(guī)釩基SCR催化劑起化溫度高的缺陷，能夠在120℃～160℃達到85%以上的脫硝效率；配合在煙氣脫硫后使用，溫度梯度更匹配，大幅降低了高溫脫硝的補熱能耗。

該工藝效率高，裝備簡潔，運行便捷。為脫硫脫硝分別設置兩個相對獨立的專門催化反應單元，效率較高，對工況、指標適應性較強、適應范圍較廣，反應塔空間和催化劑裝填量較小，流程短、設備少、占地面積較??；干法技術不存在濕法技術的結垢、堵塞等一系列問題；固定床結構的運轉(zhuǎn)裝備和控制系統(tǒng)較簡單，不需要頻繁更換和增加催化劑，總體操作和維護工作量較少。

該工藝能耗等運行成本較低。固定床的結構使催化劑壽命大幅提高，減少了催化劑填料的損耗和整體設備設施的維修、維護費用。催化劑再生采用水吸收置換和沖刷清洗，干燥利用系統(tǒng)凈化后熱煙氣進行，外接能源介質(zhì)簡單，消耗少。

2.3.3 存在問題和建議

（1）安保和長效運行需要強化。催化劑再生后液體為稀酸，腐蝕性較強，需要用不銹鋼、復合板等防腐材料，投資會有所增高。固定床分室運行，具備在線隔離檢查、檢修的能力，需定期查看催化劑使用情況，及時對有問題之處進行篩分、補充和更換，確保運行阻力和效率正常。針對高爐煤氣加熱煙氣溫度較低情況，同樣建議取消余熱回收工序，僅用冷風機間接冷卻和直接噴水汽化冷卻，即可實現(xiàn)較低煙氣溫度的穩(wěn)定。建議增設風機在線備用，這樣可大幅提高系統(tǒng)的設備有效作業(yè)率。

（2）硫酸等副產(chǎn)品的處理。由于再生池有隔油過濾功能，副產(chǎn)品稀酸品質(zhì)較好，可直接用于硫銨工段，正常煙氣含硫量下，稀酸產(chǎn)量與硫銨的補水量能夠匹配，如果煙氣含硫過高，或硫銨補水消納過低（硫銨煤氣進出溫差較低），則稀酸消納不足。部分企業(yè)無硫銨工序時，可考慮硫酸的濃縮，或生產(chǎn)市場需求較好的硫酸鹽產(chǎn)品。催化劑吸收的雜質(zhì)經(jīng)沖洗，隨粉化的活性炭進入隔油池，再排渣排出，與脫硝定期篩分出的炭粉一道送煤場處理，這少部分廢棄物的輸送、處理要與廠焦油渣配煤系統(tǒng)結合好，實現(xiàn)內(nèi)部循環(huán)消化。

（3）脫硝工序催化劑的再生維保要進一步研究改進。炭基脫硝催化劑的高溫再生有一定難度和風險，現(xiàn)主要采用加預防護層和定期循環(huán)切出清洗方式，作業(yè)效率、效果有限，需要在如何安全、高效、簡便再生上予以改進。

3 結 語

3種脫硫脫硝工藝均有在運行的業(yè)績案例，能夠達到國家和地方的排放限值要求，有效解決了煙囪熱備和煙氣消白等問題，也符合干法脫硫、低溫脫硝的技術發(fā)展方向。

3種工藝在副產(chǎn)物資源化利用、降低能耗、裝備、操控等方面各有不同的側(cè)重和差異。以碳酸氫鈉為代表的干法脫硫和中低溫脫硝一體化工藝，工藝成熟，效率高，工況適應性強；主要不足在于有固態(tài)硫酸鹽副產(chǎn)物，能耗較高，裝備占地較大，脫硝催化劑低溫化是其工藝改善的關鍵。兩種炭基催化劑工藝，更適應高爐煤氣加熱煙氣的低溫工況，實現(xiàn)了低溫脫硝；催化劑脫硫再生時，均與煙氣分離，副產(chǎn)物相對潔凈，資源化利用較好，與硫銨工段結合，工藝較簡便，綜合去除煙氣的多種污染物效果較好。CSCR工藝為國外技術國內(nèi)應用，新型催化法為國產(chǎn)技術，相比較，新型催化法的固定床分離運行結構在裝備、控制、運維、成本方面有一定優(yōu)勢，近年在業(yè)內(nèi)推廣較快，其低溫脫硝技術給煙氣凈化開辟了一個新途徑，但在催化劑的再生和維護上需要研究改進。

3種工藝在技術應用中需要同步解決的問題是：系統(tǒng)故障時煙囪快速聯(lián)鎖切換問題，以保障焦爐加熱系統(tǒng)安全；通過分室運行、備用系統(tǒng)等辦法，實現(xiàn)在線不停工檢查檢修，以保障煙囪在線的時刻達標；作為后脫硝工藝，還要重點關注并控制好排出煙氣的氨含量。