閔令飛,李曉峰*,高 萌,梁亞凝,劉 瑞,張燕挺,竇 濤

（1.太原理工大學 精細化工研究所，山西 太原 030024；2.太原大成環(huán)能化工技術有限公司，山西 太原 030024）

SSZ-13分子篩是CHA拓撲結構中的硅鋁系列分子篩，最初由化學家Zones[1]等在1985年使用水熱合成法首次發(fā)明。在催化劑領域中屬于CHA拓撲結構的另一種分子篩是SAPO-34分子篩，由于SAPO-34是屬于硅鋁磷系列，并且是甲醇制烯烴（MTO）中的最佳催化劑，但應用到MTO反應中產生磷污染?？紤]到二者具有相同的骨架結構，僅僅組成骨架的元素有點差異，所以SSZ-13分子篩也可以應用到甲醇制烯烴催化反應[2-3]。SSZ-13分子篩具有孔道結構有序、比表面積高、水熱穩(wěn)定性好及離子可交換性佳等特點，負載銅離子被用做汽車尾氣NOx脫除催化劑[4]，在不銹鋼管載體上制備的分子篩膜可應用在氣體吸附分離等領域[5,6]。

Miller[7]等合成SSZ-13分子篩用芐基三甲基銨(BTMA+）作為模板劑，Ren[8]等合成 Cu-SSZ-13分子篩使用銅胺絡合物（Cu-TEPA）作為模板劑。他們都是水熱條件下使用單模板合成，雖然模板劑的價格相對低廉，但是芐基三甲基銨合成的SSZ-13分子篩純度低，使用銅胺絡合物合成的SSZ-13分子篩離子交換能力差，都不適合工業(yè)化[9]。Itakura等[10]也嘗試使用芐基三甲基銨 （BTMA+）合成高純度的SSZ-13，但是反應周期漫長，加入晶種可將反應時間縮短至1周，但是晶化時間依然較長，限制了SSZ-13的發(fā)展。

目前，N,N,N-三甲基-1-金剛烷基氫氧化銨是合成SSZ-13分子篩公認的最佳模板劑。Bohstr?m等[11]使用此模板劑，以TEOS和氫氧化鋁作為硅、鋁源，160℃，96h水熱合成了不同晶粒大小的SSZ-13分子篩；但是合成最低模硅比為0.4，由于模板劑價格昂貴，成本過高且不適宜工業(yè)化大批量生產。Wu等[12]添加氫氧化鈉增加合成體系的堿度，降低模硅比到0.2，晶化條件160℃，96h成功合成了SSZ-13分子篩，但是晶化時間4天依然需要進一步縮短。研究發(fā)現，晶種具有提高晶化速率、抑制雜晶與降低模板用量的作用[13-16]。王玉峰等[17]對合成的SSZ-13分子篩做了優(yōu)化，在模硅比0.125，硅鋁比為40情況下155℃水熱晶化時間為3天，添加晶種晶化時間縮短至兩天，但是其合成的SSZ-13分子篩晶粒表現為無規(guī)則形貌。韓玉等[18]添加晶種在155℃水熱晶化2天也能合成SSZ-13分子篩，但是在MTO催化反應中，產物在大晶粒內的擴散通道長，易積炭失活。

鑒于合成SSZ-13分子篩的晶化時間長，模板劑用量多，筆者對合成條件做了進一步優(yōu)化，模硅比0.11情況下，添加晶種于水熱條件165℃晶化24h，得到相對結晶度100%的小晶粒SSZ-13分子篩。該方法有望突破水熱合成SSZ-13分子篩周期長的現狀，且具有較大的工業(yè)應用價值。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

白炭黑（質量分數為92%，山西河曲化工）；硅鋁微球（硅含量80%，鋁含量10%，山西河曲化工），NaOH（分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司）；N,N,N-三甲基-1-金剛烷基氫氧化銨 （質量分數25%，安徽思又樸化工科技有限公司)，SSZ-13晶種(太原大成環(huán)能化工技術有限公司）

1.2 合成SSZ-13分子篩

加入蒸餾水與模板劑混合后，依次添加氫氧化鈉、白炭黑、硅鋁微球與晶種。按照n(SiO2):n(A12O3):n(Na2O):n(R):n(H2O)=1:0.005:(0.04～0.17):(0.07～0.2):(8.3～14.3)的比例混合，室溫下攪拌2h后將初始凝膠裝入聚四氟乙烯內襯不銹鋼反應釜，水熱條件下155～170℃晶化5～24h。晶化完成后將產物用去離子水洗滌，然后干燥，干燥后的樣品直接做XRD表征。將樣品焙燒去模板，然后銨交換去鈉離子，最后450℃焙燒5h，獲得氫型分子篩。實驗所使用的晶種記為BY，同時作為物性表征參比樣。

1.3 合成樣品的測試表征

采用日本島津SHIMADZU-6000型X-射線衍射儀對樣品的物相進行測試，測試條件為CuKα輻射，掃描速率λ為8°/min。所得產物的相對結晶度以掃描范圍 2θ等于 9.5°、14°、16°、18°、21°、25°、26.5°和31°時的峰面積之和除以商業(yè)SSZ-13分子篩的特征峰在相同角度的面積之和，最后再乘以100。采用荷蘭FEI Quanta 200F型發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀測樣品形狀和顆粒尺寸大小。采用天津先權TP-5075動態(tài)吸附儀測試產品的酸量與酸強度，NH3脫附溫度為120℃到600℃，脫附時間48min。

2 結果分析

2.1 不同影響因素的考察

2.1.1 模板劑的影響

模板劑具有的主要作用是結構導向，同時具有空間填充以及平衡電荷等重要作用[18]，所以合成SSZ-13分子篩通常加入模板劑（R），而模板劑的添加量對合成的SSZ-13分子篩有不同影響。如圖1可以看到，當模硅比為0.08時，能合成出純相SSZ-13分子篩。隨著模板劑量繼續(xù)增加，合成的樣品的相對結晶度也增加，模硅比0.11時相對結晶度達到最大為100%；繼續(xù)增加模板劑的使用量，由于N,N,N-三甲基-1-金剛烷基氫氧化銨分子尺寸大，會阻礙硅酸根與鋁酸根離子繼續(xù)進入硅鋁骨架，模板劑作用減弱，合成的樣品的結晶度開始降低。當模硅比0.20時，模板劑添加的過多，結構導向混亂，不易合成，或者模板劑的強堿作用破壞分子篩晶體結構，形成無定形態(tài)。由此可見，合成SSZ-13分子篩所需的模板劑有一個范圍。實驗所使用的模板劑價格高，添加的越少越節(jié)省工業(yè)化成本。0.11模硅比為最佳，不僅模板劑使用量少，而且合成的SSZ-13分子篩結晶度高。

圖1 不同模板劑量合成產物的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns ofproducts crystallized with different template quantity

2.1.2 晶化時間的影響

合成SSZ-13分子篩需經過晶體的誘導期 （成核期）、快速生長期和穩(wěn)定期。在水熱體系下，反應應溫度為 170℃，反應時間分別為 5h、10h、15h、20h，所得XRD譜圖如圖2所示。由圖中可看到，當晶化時間為5h時產物XRD譜圖顯示無定形態(tài)，說明此時晶化過程屬于成核期，當晶化時間為10h，特征峰強度開始顯現出來，但特征峰強度低，晶化時間為10h時有大量的硅鋁物質圍繞著核生長，說明了晶化時間5～10h為成核期到快速生長期的過渡期。晶化時間為15h時，出現更高的SSZ-13分子篩的特征峰。說明晶化5h之后，晶體的成核速率和生長速率加快，漸漸進入了快速生長期，晶化10h可以形成SSZ-13分子篩特征峰。繼續(xù)延長晶化時間到20h，SSZ-13分子篩的特征峰已經平穩(wěn)，晶化過程進入了穩(wěn)定期，相對結晶度達到100%。優(yōu)化出170℃合成SSZ-13分子篩，最低晶化時間為20h。

圖2 不同晶化時間合成產物的XRD譜圖Fig.2 XRD patternsofproductscrystallized with different time

2.1.3 水量的影響

圖3 不同水量合成產物的XRD譜圖Fig.3 XRD patternsofproductscrystallized with different water quantity

傳統(tǒng)水熱法合成SSZ-13分子篩，即在水相中合成，水具有傳質效果好，快速、高效、合成粒子均勻等優(yōu)勢。在水熱體系下，水的多少直接影響著體系的晶化反應過程。圖3為不同水量下合成SSZ-13分子篩的XRD圖，隨著水的量增多，合成SSZ-13分子篩的相對結晶度逐漸升高?？梢酝茰y水參與了硅酸根與鋁酸根的溶解，使更多的硅與鋁聚合、重排進入骨架。當水硅比（n(H2O)/n(SiO2)）到達10.3時，相對結晶度升到最高100%，推測此時反應體系的pH值最佳，各種溶解的物質共同作用，促進晶體的快速生長。繼續(xù)增加水的量，所得晶體的相對結晶度緩緩降低。可能原因是當水的量達到了一定程度后，過量的水反而會改變反應體系的濃度，進而改變晶體的成核期、生長期，成核數量改變，晶體生長速度放慢，結晶度呈現緩慢降低趨勢。

2.1.4 堿量的影響

氫氧化鈉能完全電離出氫氧根離子和鈉離子，氫氧化鈉加入量的多少不僅可以影響反應體系的pH值，而且鈉離子的存在對提高SSZ-13分子篩產率也產生重要作用。加入氫氧化鈉過少，n(Na2O)/n(SiO2)=0.04時，反應體系缺少了鈉離子，合成SSZ-13分子篩由于缺少鈉離子來平衡骨架電荷，合成困難[19]；合成體系堿度主要依靠模板劑來提供，體系堿度達不到合成SSZ-13分子篩的要求，形成絲光與未知雜晶相。加入氫氧化鈉過多，n(Na2O)/n(SiO2)=0.17時，硅離子會形成偏硅酸鈉，鋁離子形成偏鋁酸鈉，抑制分子篩的生長過程，造成合成的樣品相對結晶度降低；同時已經形成的晶核發(fā)生逆向溶解，晶體正常的晶化過程被打亂，容易形成絲光雜晶。隨著n(Na2O)/n(SiO2)從0.07到0.12之間，硅酸根與鋁酸根聚合成膠能力增強，反應加快，合成出不含雜晶SSZ-13分子篩的相對結晶度緩慢升高。當n(Na2O)/n(SiO2)為0.12時，相對結晶度最高，并且此時的鈉硅比相比文獻[17,18]低，減輕了后續(xù)離子交換負擔。

圖4 不同氧化鈉加入量合成產物的XRD譜圖Fig.4 XRD patternsofproductscrystallized with different amount of sodium oxide

2.1.5 晶種的影響

加入的促進劑為SSZ-13分子篩晶種，因為晶種具有提高晶化速率[14,15]和影響晶粒大小[20]的作用，并且與合成的產物具有相同的拓撲結構。通常認為原因有兩種:一種是晶種提供了反應體系所需的生長表面，硅、鋁物質圍繞著生長表面快速生長，反應體系的物質快速被消耗；另一種是晶種的表面促進了反應體系的快速成核，使成核期縮短，晶化速率變快。圖5為不同晶種加入量的XRD圖，圖6為晶種加入，晶化機理示意圖。其中晶種質量比為晶種與SiO2的質量比。晶種質量比為1.5%時，未發(fā)現有絲光等雜晶出現，此時的晶種加入量為最低晶種加入量。晶種質量比為4.7%時，合成的產物相對結晶度最高。繼續(xù)加大晶種加入量，合成產物相對結晶度有降低的趨勢。最后總結出，晶種質量比4.7%為最佳，并且符合工業(yè)化要求，具有工業(yè)化參考價值。

圖5 不同晶種加入量合成產物的XRD圖Fig.5 XRD patternsofproductscrystallized with different seed content

圖6 SSZ-13分子篩的快速晶化示意圖Fig.6 Efficient and rapid crystallization diagram of SSZ-13 molecular sieve

2.1.6 溫度的影響

表1 不同溫度對合成產物的影響Table 1 Influence of products crystallized with different temperature

合成SSZ-13分子篩過程中，溫度決定著反應過程，是一個重要的晶化動力學因素。溫度必須達到反應要求的最低溫度，即溫度閾值，晶化反應才能順利進行。從表1中得知，晶化溫度為170℃時，晶化時間20h，一步水熱直接合成出了純相SSZ-13分子篩并且相對結晶度達到100%。推測在此溫度下分子篩的誘導期（成核期）與快速生長期形成了較好匹配，晶化各階段實現了較好銜接才獲得高結晶度晶體。固定其他條件，溫度每5℃作為一個變量，當晶化溫度為 165℃、160℃、155℃時，合成出的SSZ-13分子篩相對結晶度有降低趨勢，可能該體系下溫度降低，活化分子數減少，分子篩的生長動力變弱。最后優(yōu)化出合成SSZ-13分子篩的最佳條件為165℃晶化24h。

2.2 掃描電鏡表征

圖7為投料硅鋁比為200時的SEM圖，合成的樣品整體上表現為方形的形貌，顆粒分布較平均，大小在250nm附近，晶種的平均粒徑在700nm附近。

圖7 合成的SSZ-13分子篩與標樣（晶種）的電鏡圖Fig.7 SEM images of the SSZ-13 molecular sieve crystallized and BY(seed)

2.3 產物NH3-TPD分析

圖8為晶化溫度在165℃、160℃下合成的SSZ-13分子篩與晶種的NH3-TPD譜圖。從圖中看出三個樣品的弱酸峰分布在210℃附近，強酸峰分布在500℃附近。其中，脫附峰對應的溫度表示酸強度，對應的面積表示酸量[21]。合成樣品的酸強度與酸量比晶種的略低一些，推測骨架硅鋁比的不同造成了差異。對比165℃與160℃下合成樣品的峰面積與最高峰處對應的溫度，發(fā)現二者的弱酸峰面積與弱酸強度近乎一致，但是165℃下的強酸峰面積大，強酸強度低。

圖8 不同溫度合成的樣品與標樣（晶種）的NH3-TPD譜Fig.8 NH3-TPD patterns of BY (seed)and samples crystallized with different temperature

2.4 產物MTO評價分析

在空速為2h-1，常壓，反應溫度450℃下對SSZ-13分子篩催化劑進行了MTO評價分析。圖9表示不同反應時間下，催化劑的甲醇轉化能力與雙烯（乙烯+丙烯）選擇性能。定義甲醇轉化能力在90%以上反應的時間作為催化劑的壽命。從圖中明顯看到合成的樣品壽命比晶種的延長了近0.5倍，壽命的增加源于產品粒徑的減少。對于晶化溫度為165℃與160℃合成的樣品，在MTO中甲醇轉化率、雙烯選擇性相近。165℃合成樣品的雙烯選擇性最高可達80.59%，比晶種最高雙烯選擇性75.79%高4.8%。合成樣品比標樣的誘導期較短、初期選擇性較高；合成樣品的雙烯選擇性在反應進行到140min后開始下降，晶種的雙烯選擇性在反應進行到80min后開始下降，雙烯選擇性開始降低時對應的時間也表明小晶粒樣品具有更長的壽命。

圖9 MTO甲醇轉化率與雙烯選擇性分析Fig.9 Conversion of methanol and total selectivity of ethylene and propylene over SSZ-13 zeolites in MTO reaction

3 結論

(1)加入同質晶種在一天時間內，通過水熱法高效、快速合成了SSZ-13分子篩，該方法主要縮短了合成SSZ-13分子篩的周期，同時降低了模板劑使用量，解決了合成SSZ-13分子篩需要較長的反應時間的題，具有較大的工業(yè)應用價值。

(2)合成SSZ-13分子篩的最佳配比為:n(SiO2)/n(A12O3)=200，n(Na2O)/n(SiO2)=0.12， n(R)/n(SiO2)=0.11，n(H2O)/n(SiO2)＝10.3，其中 4.7%的同質晶種加入量。晶化溫度170℃時，反應20h可以得到高結晶度的SSZ-13分子篩；晶化溫度165℃時，反應24h也可得到高結晶度的SSZ-13分子篩。

(3)合成的樣品整體上表現為方形的形貌，顆粒分布較平均，粒徑250nm，甲醇制烯烴（MTO）評價數據表明，雙烯選擇性比標樣（晶種）高出4.8%，催化劑壽命延長了近0.5倍。