任 坤，潘曉東，焦友軍，黃 宇，曾 潔，彭 聰，梁嘉鵬

(1.中國地質(zhì)科學(xué)院巖溶地質(zhì)研究所 廣西 桂林 541004；2.自然資源部巖溶動力學(xué)重點實驗室 廣西 桂林 541004)

巖溶水為重要的地下水資源，僅在南方就有超過1億人飲用巖溶水。巖溶含水層為地下水的存儲和運移提供了天然場所，但巖溶區(qū)土壤層較薄，對污染物質(zhì)缺少足夠的過濾作用；加上巖溶裂隙、落水洞、天窗等發(fā)育，地表污染物可以間接或直接進入含水層，導(dǎo)致地下水水質(zhì)下降[1]。地下水是污染物的“隱蔽存儲室”，由于無法接近，其監(jiān)測和研究比地表水更為困難。泉是地下水的自然露頭和主要排泄口，進入巖溶含水層的污染物最終會在泉水中出現(xiàn)。因此，泉為地下水提供了天然監(jiān)測點，能夠深入了解地下水在巖溶含水層內(nèi)發(fā)生的水文地球化學(xué)過程。

水化學(xué)組分是研究地下水來源、徑流和生態(tài)環(huán)境的基礎(chǔ)，是地下水資源評價的重要內(nèi)容，對流域地下水資源利用與管理及與其有關(guān)的生態(tài)環(huán)境保護和建設(shè)都具有重要指導(dǎo)意義[2]。不同碳庫δ13CDIC值差異明顯，地下水環(huán)境變化會影響碳的生物地球化學(xué)循環(huán)和同位素組成[3]。因此，δ13CDIC不僅能識別地下水中DIC的來源，還能識別地下水中污染物來源及影響污染物傳輸與歸宿的生物地球化學(xué)過程[4-5]。泉水水化學(xué)和同位素組成能夠提供其他手段難以獲得的地下水補給來源、地層巖性、水巖作用和土地利用類型等可以影響地下水水質(zhì)的重要信息[6]。

文章將水化學(xué)與同位素(δ13CDIC)方法相結(jié)合，分析洪家渡盆地泉水水化學(xué)和δ13CDIC組成特征，討論碳的生物地球化學(xué)過程，剖析其影響因素，查明泉水中污染物來源，以求為巖溶區(qū)管理部門提供合理、有效的地下水資源利用與管理建議。

1 研究區(qū)概況

洪家渡盆地面積19.3 km2，地處貴州高原西北部(圖1a)。亞熱帶季風(fēng)性氣候，多年平均氣溫14.4 ℃，年

圖1 研究區(qū)位置(a)，地層巖性狀況(b)，洪家渡盆地采樣點水文地質(zhì)略圖(c)Fig.1 Location of the Hongjiadu Basin (a), rock formation(b), and location of the sampling points (c)

最高氣溫33.5 ℃，最低-3 ℃。年均降雨量1 479 mm，集中在5—10月，占全年降水量的83.6%。地層以二疊系、三疊系淺海相沉積為主，具體巖性見圖1b。含煤地層(P3lt)主要分布在流域東北和東南側(cè)(圖1c)地下水補給區(qū)。土壤以黃壤為主，土層較薄，基巖裸露。土地利用類型以林地、耕地和居住地為主，有小型湖泊分布。

盆地內(nèi)約有95%的人口飲用泉水，但近幾年采煤、火電等產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，地下水水質(zhì)存在惡化趨勢。然而，區(qū)內(nèi)人口由1萬增至近3萬，水資源需求量激增。水質(zhì)惡化和水量需求增加兩者矛盾日益突出，所以開展了區(qū)內(nèi)泉水水質(zhì)現(xiàn)狀調(diào)查并分析了其影響因素，為區(qū)內(nèi)水資源合理開發(fā)利用提供科學(xué)依據(jù)。

2 研究方法

3 結(jié)果

3.1 泉水物理化學(xué)基本特征

表1 洪家渡盆地水樣物理化學(xué)特征

注：d.l.表示低于儀器檢查線；標準表示中華人名共和國生活飲用水衛(wèi)生標準

圖2 洪家渡盆地采樣點Piper圖Fig.2 Piper diagram of the water samplesin the Hongjiadu Basin注：因S01和S09泉濃度超過了飲用水標準限值，且考慮到農(nóng)業(yè)活動和污水排放對泉水水質(zhì)的影響，在做Piper圖時將考慮在內(nèi)

3.2 泉水DIC濃度及其同位素組成

表2 洪家渡盆地水樣同位素特征

4 討論

4.1 碳酸鹽巖溶解影響因素

碳酸鹽巖分為石灰?guī)r和白云巖兩大類，其主要造巖礦物為方解石(CaCO3)和白云石(CaMg(CO3)2)。當(dāng)只有碳酸參與碳酸鹽巖風(fēng)化時：

(1)

(2)

圖3 洪家渡盆地采樣點 [Ca2++Mg2+]與[Ca2++Mg2+]與[Ca2++Mg2+]與之間的關(guān)系 in the water samples in the Hongjiadu Basin注：只有S13泉Fe、Mn所占陽離子總當(dāng)量比例較大，其他泉所占比例較小，因此本文未將Fe、Mn考慮在內(nèi)

(3)

4.2 泉水等化學(xué)組分主要來源

不同條件下形成的地下水中離子比值存在明顯差異，因此離子比值常用來判別地下水中溶質(zhì)的起源。Cl-是相對保守元素，在巖石中主要以巖鹽形式存在，一般不參與風(fēng)化反應(yīng)，因此鈉氯系數(shù)(γNa /γCl)常用來判斷地下水中Na+和Cl-來源[7,14]。若水體中Na+和Cl-只來自海水或巖鹽溶解，γNa /γCl比值應(yīng)為0.86或1[7]。從圖4知，所有泉水γNa /γCl比值都偏離0.86，海水源可以忽略[7]。采樣點γNa /γCl比值也偏離1，而研究區(qū)無巖鹽分布，因此巖鹽溶解源也可排除。雨水中Na+和Cl-含量較小(表1)，可以忽略。出露于耕地和居住區(qū)的泉(S01，S03，S09)Na+、Cl-和K+含量都很高，因此研究區(qū)泉水中Na+、Cl-和K+主要來源于肥料(如化肥、糞肥)、污水等。

圖4 洪家渡盆地采樣點γNa與γCl之間的關(guān)系Fig.4 Relationship of γNavs.γCl in the water samplesin the Hongjiadu Basin

圖5 洪家渡盆地采樣點與與Cl-(b)之間的關(guān)系Fig.5 Relationship of vs.Cl-(a), and vs.Cl-(b) in the water samples in the Hongjiadu Basin

4.3 泉水DIC的δ13C值影響因素

巖溶水中DIC主要來源于土壤CO2和碳酸鹽巖，雨水源可以忽略不計。只有碳酸參與碳酸鹽巖風(fēng)化時，來自土壤CO2和碳酸鹽巖的C幾乎等量[7]。貴州以C3植物為主，土壤CO2的δ13C值約為-24‰[9]。貴州省二疊系和三疊系的石灰?guī)r和白云巖(在研究區(qū)分布較廣的巖石)δ13C值在-1.8‰～4.8‰之間，平均值2.5‰[17]。假設(shè)，研究區(qū)碳酸鹽巖的δ13C值為2.5‰，且來自土壤CO2和碳酸鹽巖的C等量，泉水的δ13CDIC理論值應(yīng)接近-11‰。如地下水中δ13CDIC值偏離-11‰，表明有其他過程或機理的存在，而不僅僅是碳酸參與了碳酸鹽巖的風(fēng)化[1]。李麗等[18]研究表明，地下河出口和泉水δ13CDIC值主要受地下水系統(tǒng)輸出的DIC影響，CO2脫氣作用影響并不明顯。研究區(qū)大部分泉水SIC雖大于0，但采樣時并未見泉口有碳酸鈣沉積物，脫氣作用不明顯，與李麗等[18]研究結(jié)果一致。與湖泊和水庫相比，光合作用對巖溶水中δ13CDIC值影響較小[3]，可以忽略。因此，文中暫不討論CO2脫氣作用和光合作用對研究區(qū)泉水δ13CDIC的影響。

4.3.1碳酸溶解碳酸鹽巖

由lgPCO2與δ13CDIC關(guān)系圖可以看出(圖6)，多數(shù)采樣點分布在土壤CO2風(fēng)化碳酸鹽巖端元(δ13CDIC=-11‰)附近，且泉水lgPCO2與δ13CDIC顯著負相關(guān)，說明泉水δ13CDIC值受到土壤CO2影響[3,7]。但泉水DIC濃度與δ13CDIC并無顯著相關(guān)性(n=13，R2=0.08，P>0.05)，這與Li 等[7]在貴州水城盆地的研究結(jié)果一致。另外，泉水中δ13CDIC最大和最小值分別為-8.74‰和-17.72‰(偏離-11‰)，說明泉水中DIC不僅受土壤CO2影響，還存在其他過程或機理導(dǎo)致泉水中的δ13CDIC值改變。

圖6 洪家渡盆地采樣點δ13CDIC與lgPCO2之間的關(guān)系Fig.6 Relationship ofδ13CDIC vs.lgPCO2in the watersamples in the Hongjiadu Basin

4.3.2硫酸、硝酸參與溶解碳酸鹽巖

Tallowedk——螞蟻下一步可選車組的集合,Tallowedk=Tallowedk1∪Tallowedk2；

圖7 洪家渡盆地采樣點δ13CDIC與(HCO3)/(Ca+Mg)之間的關(guān)系Fig.7 Relationship betweenδ13CDICand (HCO3)/(Ca+Mg) in the water samples in the Hongjiadu Basin

RCHNH2COOH+O2=RCOOH+CO2+NH3

(5)

(6)

4.3.3硫酸鹽細菌還原作用

(7)

硫酸鹽細菌還原作用會優(yōu)先去除偏輕的同位素32S和16O，導(dǎo)致剩余的硫酸鹽富集偏正的34S和18O同位素[21]。硫酸鹽細菌還原作用發(fā)生在含煤地層，地下水常出現(xiàn)高Fe和高Mn特征[20]。S11泉硫酸鹽的δ34S和δ18O值為-4.06‰和8.13‰，S07為-7.29‰和6.56‰(成果未發(fā)表)，明顯偏正于貴州地區(qū)含煤地層中硫化物氧化作用形成的硫酸鹽δ34S和δ18O特征[3,7,10]；且S11和S07泉水總Fe分別高達0.25和3.94 mg/L，總Mn分別高達424和761 μg/L，證實這兩個泉水中存在硫酸鹽細菌還原過程。

4.3.4污水中有機質(zhì)降解和反硝化作用

(8)

反硝化作用發(fā)生在厭氧或水中DO小于2 mg/L的環(huán)境[22]，S08泉水中DO低至0.93 mg/L，可以滿足反硝化過程發(fā)生。S08泉NH+達0.59 mg/L，進一步證實了泉水中存在反硝化作用，導(dǎo)致其δ13CDIC偏負于理論值。

5 結(jié)論

(2)土壤CO2參與碳酸鹽巖風(fēng)化是δ13CDIC值的主控因素，但由于硫酸和硝酸的參與、硫酸鹽細菌還原和反硝化作用及人為輸入污染物中有機質(zhì)的降解影響下，洪家渡盆地泉水中δ13CDIC值-17.72‰～-8.74‰，平均值為-11.58‰。

(3)地下水中存在多種因素影響δ13CDIC值，在研究碳生物地球化學(xué)循環(huán)時應(yīng)當(dāng)結(jié)合水化學(xué)、流域水文地質(zhì)和人類活動情況等條件才能提供準確信息，研究證實δ13CDIC與水化學(xué)相結(jié)合是示蹤巖溶區(qū)地下水污染物來源行之有效的方法。