呂生華， 張 佳， 殷海榮， 羅瀟倩

(1.陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021； 2.陜西科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021； 3.陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021)

0 引言

水泥基復(fù)合材料是目前用量最大、用途最為廣泛的建筑工程用材料，然而由于水泥基復(fù)合材料自身的脆性和低韌性，使其在使用過(guò)程中容易出現(xiàn)裂縫、滲漏和遭受沖擊損壞等問(wèn)題，從而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的破壞，強(qiáng)度及韌性的下降.在水泥及其復(fù)合材料的發(fā)展過(guò)程中，提高水泥基復(fù)合材料的強(qiáng)度和韌性一直是該領(lǐng)域研究的重點(diǎn)問(wèn)題[1].

水泥主要由熟料硅酸三鈣(Ca3SiO5，C3S)、硅酸二鈣(Ca2SiO4，C2S)、鋁酸三鈣(Ca3Al2O6，C3A)、鐵鋁酸四鈣(Ca4AlnFe2-nO7，C4AF)以及石膏(CaSO4·2H2O)組成，水泥熟料遇水會(huì)發(fā)生一系列復(fù)雜的水化反應(yīng)，且由于水泥的水化反應(yīng)是個(gè)復(fù)雜的過(guò)程，形成的水化產(chǎn)物的形貌和聚集態(tài)不規(guī)整，造成微觀結(jié)構(gòu)中存在大量缺陷，這些缺陷是水泥基復(fù)合材料高脆性和低韌性問(wèn)題的主要來(lái)源[2-4].

目前，國(guó)內(nèi)外普遍采用摻入礦物摻合料(如礦粉、硅粉等)或纖維(如鋼纖維、PVA纖維等)[5-7]的方法來(lái)改善微觀結(jié)構(gòu)中存在的缺陷，以提高水泥基復(fù)合材料的強(qiáng)度和韌性.添加纖維的方法始于1960年，通過(guò)添加纖維，有害孔洞、裂縫得以迅速減小，同時(shí)脆性破壞轉(zhuǎn)變成延展性斷裂，但是纖維不參與水化反應(yīng)，對(duì)水化產(chǎn)物不起作用，微觀結(jié)構(gòu)中存在的缺陷依然存在.添加礦物摻合料，如納米硅粉、二氧化硅、二氧化鈦等，這些礦物摻合料起到填充孔洞和裂縫的作用，但是它們并不能和水化產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)，消除裂縫及孔洞等缺陷.本質(zhì)上，添加礦物摻合料和纖維的方法沒(méi)有從根本上改變水化產(chǎn)物的形貌和聚集態(tài)，所以并沒(méi)有從源頭阻止結(jié)構(gòu)中缺陷的形成.因此，通過(guò)有效的方法對(duì)水化產(chǎn)物形貌和聚集進(jìn)行調(diào)控，進(jìn)而改進(jìn)結(jié)構(gòu)中存在的缺陷，成為目前增強(qiáng)增韌水泥基復(fù)合材料研究的重點(diǎn)問(wèn)題.

1 水泥基復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和缺陷

水泥基復(fù)合材料是指由硅酸鹽水泥、砂石、水和外加劑等經(jīng)過(guò)拌和、凝結(jié)、固化后具有一定力學(xué)性能的固體材料.從組成上看，水泥基復(fù)合材料是一種典型的非均質(zhì)材料，主要由水泥基體、骨料(砂、石)和界面過(guò)渡區(qū)組成.從結(jié)構(gòu)來(lái)看，水泥基復(fù)合材料主要由微觀結(jié)構(gòu)(水泥水化產(chǎn)物及聚集態(tài))、界觀結(jié)構(gòu)、宏觀結(jié)構(gòu)組成.

隨著多尺度概念的引入，水泥基復(fù)合材料從結(jié)構(gòu)上被劃分為4個(gè)尺度水平(Level Ⅰ、Level Ⅱ、Level Ⅲ和Level Ⅳ)，如圖1所示[8].Level Ⅰ：主要是尺度在10-8～10-6m范圍的C-S-H凝膠，由C3S、C2S水化所得；Level Ⅱ：是尺度在10-6～10-4m范圍的水泥硬化漿體，主要包含C-S-H凝膠、氫氧化鈣(CH)晶體等水化產(chǎn)物、未水化水泥顆粒及孔隙；Level Ⅲ：是尺度10-4～10-2m范圍的砂漿，包括水泥漿、沙粒及界面過(guò)渡區(qū)；Level Ⅳ：是尺度在10-2～10-1m范圍的骨料、砂漿和界面過(guò)渡區(qū).這四個(gè)尺度水平共同作用決定水泥基復(fù)合材料的外在力學(xué)性能，但是相較四個(gè)尺度水平，10-6～10-4m范圍的水泥硬化漿體對(duì)力學(xué)性能起到主要決定作用.

圖1 水泥基復(fù)合材料的4個(gè)尺度水平

對(duì)于水泥基復(fù)合材料來(lái)說(shuō)，水泥硬化漿體的結(jié)構(gòu)又主要決定于水化產(chǎn)物，主要包括形貌及其聚集態(tài)(水化產(chǎn)物構(gòu)筑的空間結(jié)構(gòu)).水化產(chǎn)物主要包括鈣礬石(AFt)晶體、單硫型水合硫酸鋁(AFm)晶體、氫氧化鈣(CH)晶體和水化硅酸鈣(C-S-H)凝膠等，其中C-S-H凝膠所占的比重最大，約占到總體積的50%，AFm/AFt、CH水化晶體各占到總體積的12%～13%.通常，由于水泥水化反應(yīng)復(fù)雜且難于控制，水化產(chǎn)物表現(xiàn)出多變的形狀，包括針狀、棒狀、柱狀、片狀、無(wú)定型及多面體狀[9-12].由于水化產(chǎn)物形貌不同，并且生成和聚集又同時(shí)進(jìn)行，所以導(dǎo)致微觀結(jié)構(gòu)不規(guī)整，存在大量的裂縫、孔洞等缺陷[13](如圖2所示).這些缺陷對(duì)強(qiáng)度、韌性有很大的影響[14]，表現(xiàn)在兩方面：一方面為抗拉強(qiáng)度低、韌性差，尤其是遭受集中應(yīng)力時(shí)，裂縫、孔洞及微觀裂紋同時(shí)作用，力學(xué)性能失效，出現(xiàn)崩塌.另一方面，在外界環(huán)境影響下微觀缺陷的累積不斷擴(kuò)大，強(qiáng)度和韌性逐漸下降，影響結(jié)構(gòu)的安全性.研究發(fā)現(xiàn)，水泥基復(fù)合材料的破壞多是由內(nèi)部裂紋及缺陷逐步發(fā)展、擴(kuò)張為宏觀裂縫，進(jìn)而導(dǎo)致失效的過(guò)程[15].

(a)20 μm (b)5 μm

(c)500 nm圖2 水泥基復(fù)合材料的微觀缺陷

2 氧化石墨烯調(diào)控水化產(chǎn)物增強(qiáng)增韌的研究進(jìn)展

GO是石墨烯的衍生物，理想的GO具有單片層厚度，碳原子以SP2雜化形成六元碳蜂窩狀結(jié)構(gòu)，片層的表面和邊緣含有大量的羥基(-OH)、羧基(-COOH)和環(huán)氧基(-O-)，這些含氧基團(tuán)不僅能使氧化石墨烯易于分散在水泥基體中，而且能提供反應(yīng)位點(diǎn)，參與水泥水化反應(yīng)[16,17].呂生華等率先將GO應(yīng)用于水泥基復(fù)合材料中，發(fā)現(xiàn)GO的摻入能改變水化產(chǎn)物的形貌，進(jìn)而形成規(guī)整的微觀結(jié)構(gòu)，提高水泥基復(fù)合材料的強(qiáng)度和韌性.

目前，GO調(diào)控水化產(chǎn)物增強(qiáng)增韌水泥基復(fù)合材料的研究主要集中在氧化石墨烯的摻入量、分散性及片層大小對(duì)水化產(chǎn)物及微觀結(jié)構(gòu)的影響.

2.1 氧化石墨烯摻入量對(duì)水化產(chǎn)物及微觀結(jié)構(gòu)的影響

Lv Shenghua等[18-21]通過(guò)改進(jìn)的Hummers法和超聲分散的方法制備了GO分散液，研究了GO摻入量對(duì)水化產(chǎn)物及微觀結(jié)構(gòu)的影響.研究結(jié)果表明在水泥基復(fù)合材料中摻入少量的GO分散液后，針狀、棒狀、柱狀等形貌的水化產(chǎn)物改變?yōu)橐?guī)整的花狀、多面體狀(如圖3所示)，并進(jìn)一步交織、貫穿形成均勻、規(guī)整、密集的微觀結(jié)構(gòu)，且孔結(jié)構(gòu)得到改善，抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度顯著提高.

(a)未摻GO (b)0.01% GO

(c)0.02% GO (d)0.03% GO

(e)0.04% GO (f)0.05% GO圖3 28天時(shí)GO的摻入量對(duì)水化產(chǎn)物及微觀結(jié)構(gòu)的影響

Wang Qin等[22]的研究發(fā)現(xiàn)摻入少量的GO后，水化晶體的形成得以加速，同時(shí)水化晶體的排列趨于規(guī)整(如圖4所示)，形成針狀晶體簇，微觀結(jié)構(gòu)中孔洞的數(shù)量和體積有明顯的減少，強(qiáng)度和韌性顯著提高.

從3個(gè)年級(jí)分別采用基于K-means算法的評(píng)選方法和傳統(tǒng)評(píng)選方法的結(jié)果對(duì)比表中可以分析出：基于K-means算法的評(píng)選結(jié)果與傳統(tǒng)評(píng)選結(jié)果存在部分重疊的情況，是因?yàn)椴糠职嗉?jí)不僅總分高，而且班級(jí)各屬性值都較均衡，同時(shí)可以說(shuō)明，新的優(yōu)秀班集體評(píng)選方法，在傳統(tǒng)評(píng)選方法的基礎(chǔ)上兼顧了班級(jí)各項(xiàng)評(píng)價(jià)屬性的均衡發(fā)展。

曹明莉,Sharma S等[23,24]的研究結(jié)果與上述Lv Shenghua的研究結(jié)果一致.GO的摻入量影響水花產(chǎn)物的形貌和聚集，其原因：一方面GO表面的含氧基團(tuán)能提供大量的反應(yīng)位點(diǎn)，促進(jìn)水化反應(yīng)的進(jìn)行，生成更多的水化產(chǎn)物；另一方面GO片層能作為模板，參與水化產(chǎn)物的形成，規(guī)整水化產(chǎn)物的形貌和聚集.GO通過(guò)對(duì)水化產(chǎn)物的影響，改進(jìn)微觀結(jié)構(gòu)存在的缺陷，提高水泥基復(fù)合材料強(qiáng)度和韌性.

CH和C-S-H是含量最高的兩個(gè)水化產(chǎn)物，對(duì)水泥基復(fù)合材料的強(qiáng)度、韌性及耐久性起著重要的作用.王琴等[25]研究了GO摻入量對(duì)主要水化產(chǎn)物C-S-H和CH的影響，結(jié)果表明GO的摻入影響凝膠孔的特征.隨著GO摻入量的增加凝膠孔中存有更多的自由水，并在一定程度上細(xì)化、封閉孔結(jié)構(gòu).同時(shí)，GO的摻入抑制了六方片狀的CH的生成.Wang Liguo等[26]通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)、熱重(TG)和X射線衍射(XRD)技術(shù)研究了GO摻入量對(duì)水化產(chǎn)物形貌和微觀結(jié)構(gòu)的影響，研究結(jié)果表明GO的摻入改變了CH(001)、(100)、(101)和(102)面的微晶尺寸，通過(guò)調(diào)控CH晶體表面，進(jìn)一步增加晶體的體積，改變微觀形態(tài)和結(jié)構(gòu).

(a)未摻GO (b)0.01% GO

(c)0.02% GO (d)0.03% GO

(e)0.04% GO (f)0.05% GO圖4 28天時(shí)GO的摻入量對(duì)硬化漿體的影響

2.2 氧化石墨烯分散性對(duì)水化產(chǎn)物及微觀結(jié)構(gòu)的影響

GO片層含有大量的含氧基團(tuán)使其在水中具有良好的分散性，但是Samuel Chuah等[27]、Li Xiangyu等[28]、Lu Zeyu等[29]、Long Wujian等[30]等研究結(jié)果表明GO片層在水泥漿體中會(huì)發(fā)生團(tuán)聚，發(fā)生團(tuán)聚的閾值為pH=13.GO在水泥漿體中會(huì)發(fā)生團(tuán)聚主要是由高堿性和高鈣離子濃度引起的.

將GO應(yīng)用于水泥基復(fù)合材料中，首要的問(wèn)題是實(shí)現(xiàn)GO在水泥漿體中的均勻分散.聚酸酸減水劑是水泥基復(fù)合材料常用的外加劑之一，但同時(shí)也具有分散劑的作用.在水泥漿體中，聚羧酸減水劑所含有的酸性基團(tuán)能減小水泥漿體的堿性，同時(shí)它能作為分散劑增大水泥顆粒之間、GO之間和水泥顆粒和GO之間的斥力和位阻，延緩水泥水化，降低鈣離子濃度，使GO均勻分散.Li Zhao等[31]、Lv Shenghua等[32]等分別通過(guò)GO和聚羧酸減水劑復(fù)摻方法和共聚的方法制備了聚羧酸減水劑/GO，并將其摻入水泥基體中研究了聚羧酸減水劑/GO對(duì)水化產(chǎn)物和微觀結(jié)構(gòu)影響(如圖5和圖6所示).結(jié)果表明聚羧酸減水劑/GO的摻入使松散排列的水化產(chǎn)物變得緊密，分布趨于均勻，微觀結(jié)構(gòu)更加密實(shí)，同時(shí)孔徑面積、孔分布及孔結(jié)構(gòu)都得到有效的改善，強(qiáng)度和韌性也顯著提高.

(a)空白樣 (b)空白樣

(c)空白樣 (d)0.22% GO 0.11% PC

(e)0.22% GO 0.11% PC (f)0.22% GO 0.11% PC圖5 在不同放大倍數(shù)下空白樣(a、b、c)和聚羧酸減水劑/GO(d、e、f)水泥基體的SEM 圖像

(a)0.00% GO 0.18% PC (b)0.01% GO 0.21% PC

(c)0.02% GO 0.24% PC (d)0.03% GO 0.27% PC

(e)0.04% GO 0.30% PC (f)0.05% GO 0.33% PC圖6 28天時(shí)未摻和摻入GO水泥硬化漿體的SEM圖像

2.3 氧化石墨烯片層大小對(duì)水化產(chǎn)物及微觀結(jié)構(gòu)的影響

Snigdha Sharma等[33]通過(guò)Hummers法和球磨法依次分別制備了厚度為14 nm、大小為900 nm的GOa和厚度為3 nm、大小為100 nm 的GOb，并以此為基礎(chǔ)研究了兩種尺寸的GO片層對(duì)水化晶體的影響.研究結(jié)果表明GO片層大小不同導(dǎo)致水化產(chǎn)物的形貌發(fā)生明顯的變化(如圖7～10所示)，并呈現(xiàn)出柱狀、棱柱狀、六方片狀及多面體狀的形貌，且這些不同形貌的水化晶體，隨著反應(yīng)時(shí)間的推進(jìn)融合使微觀結(jié)構(gòu)形成六方片狀及多面體狀的形貌.結(jié)果還表明大片層GO的摻入更有利于減小了孔隙率、中值孔徑和孔面積，提高強(qiáng)度和韌性.

Lv shenghua等[19]通過(guò)Hummers法和控制超聲分散時(shí)間的方法制得了片層厚度為3.5 nm，大小分別為5～140 nm,5～260 nm和 5～410 nm GO，研究了對(duì)晶體形貌和性能的影響，并得出了結(jié)論.其研究結(jié)果表明，摻入5～140 nm范圍的GO片層能使水化產(chǎn)物轉(zhuǎn)變成規(guī)整的納米針狀晶體，5～260 nm和5～410 nm范圍的GO片層使水化產(chǎn)物轉(zhuǎn)變成納米多面體狀的晶體，這些針狀和多面體狀的晶體通過(guò)共生、貫穿及交織形成規(guī)整的微觀結(jié)構(gòu)，并使微觀結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)花狀、多面體狀形貌(如圖11～13所示).這一結(jié)論與Snigdha Sharma的結(jié)果不一致，其原因可能是由于所用GO片層存在差異以及摻入量不同引起的.結(jié)果還表明大片層的GO更有利于減小孔隙率、中值孔徑和孔面積，改善孔結(jié)構(gòu)和孔分布，提高強(qiáng)度和韌性.

(a)0.125% GOa 3天 (b)0.125% GOb 3天

(c)0.125% GOa 7天 (d)0.125% GOb 7天

(e)0.125% GOa 28天 (f)0.125% GOb 28天圖7 摻入0.125%的GOa和GOb水泥基體的SEM圖像

(a)0.25% GOa 3天 (b)0.25% GOb 3天

(c)0.25% GOa 7天 (d)0.25% GOb 7天

(e)0.25% GOa 28天 (f)0.25% GOb 28天圖8 摻入0.25%的GOa和GOb水泥基體的SEM圖像

(a)0.5% GOa 3天 (b)0.5% GOb 3天

(e)0.5% GOa 28天 (f)0.5% GOb 28天圖9 摻入0.5%的GOa和GOb水泥基體的SEM圖像

(a)1.0 % GOa 3天 (b)1.0% GOb 3天

(c)1.0% GOa 7天 (d)1.0% GOb 7天

(e)1.0% GOa 28天 (f)1.0% GOb 28天圖10 摻入1.0%的GOa和GOb水泥基體的SEM圖像

(a)5～140 nm GO (b)5～140 nm GO

(c)5～140 nm GO (d)5～140 nm GO

(e)5～140 nm GO (f)5～140 nm GO圖11 摻入5～140 nm GO水泥基體的SEM圖像

(a)5～260 nm GO (b)5～260 nm GO

(c)5～260 nm GO (d)5～260 nm GO

(e)5～260 nm GO (f)5～260 nm GO圖12 摻入5～260 nm GO水泥基體的SEM圖像

(a)5～410 nm GO (b)5～410 nm GO

(c)5～410 nm GO (d)5～410 nm GO

(e)5～410 nm GO (f)5～410 nm GO圖13 摻入5～410 nm GO水泥基體的SEM圖像

3 氧化石墨烯調(diào)控水化產(chǎn)物增強(qiáng)增韌的效果及作用機(jī)理

3.1 氧化石墨烯調(diào)控水化產(chǎn)物增強(qiáng)增韌的效果及作用機(jī)理

(1)單一作用

Zhu Pan等[34]發(fā)現(xiàn)摻入0.05 wt% GO，水泥基復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度、抗彎強(qiáng)度分別提高15～33%和42～59%.Kang Donghoon 等[35]的研究表明GO摻入量為0.05～0.1 wt%能顯著提高水泥基復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度、抗彎強(qiáng)度.張亞娟[36]研究了GO對(duì)公路用水泥砂漿性能的影響，研究結(jié)果表明GO的摻入量為0.05%，抗壓強(qiáng)度和抗彎強(qiáng)度分別為8.6 MPa和41.5 MP，較未摻加氧化石墨烯分散液的水泥砂漿的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度分別增加了17.4%和31.1%.彭暉等[37]研究了GO摻量和水灰比的變化對(duì)泥基復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，結(jié)果表明GO摻量為0.03 wt%，抗折和抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大值分別為13.72 MPa和72.77 MPa.徐朋輝等[38]研究了GO對(duì)粉煤灰水泥的水化和力學(xué)性能的影響，結(jié)果表明當(dāng)GO摻量為0.03%時(shí)，28天時(shí)抗折和抗壓強(qiáng)度分別達(dá)到10.1 MPa和47.2 MPa.

(2)協(xié)同作用

GO能同其它材料/方法協(xié)同增強(qiáng)增韌水泥基復(fù)合材料.Qin Hao等[39]報(bào)道了GO和微波固化協(xié)同作用能使水泥復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度達(dá)到(32.4±0.7 MPa)，相較沒(méi)有添加氧化石墨烯和無(wú)微波固化的水泥復(fù)合材料其強(qiáng)度增長(zhǎng)了126.6±8.1%.碳納米管、PVA、纖維等都具有增強(qiáng)增韌水泥復(fù)合材料的作用.Lu Cong等[40]研究了GO/PVA水泥復(fù)合材料的的抗壓強(qiáng)度和抗彎強(qiáng)度，結(jié)果表明0.08%的GO能分別使抗壓強(qiáng)度增加24.8%，韌性提高105%.Li Xueguang等[41]報(bào)道了GO和單壁碳納米管協(xié)同作用，結(jié)果表明相比GO、單壁碳納米管，分別能使水泥復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度提高51.2%和26.3%，GO和單壁碳納米管協(xié)同作用能使抗彎強(qiáng)度提高72.7%.

Cheng Zhou等[42]的研究結(jié)果表明在聚羧酸減水劑下，GO和碳納米管(0.02%～0.04%)提高的抗壓和抗彎強(qiáng)度分別為23.9%和16.7%.Li Zhao等[43]研究表明摻入約0.242 wt% PC@GO (PC 0.22 wt%,GO 0.022 wt%)，與空白樣相比，在3天、7天和28天時(shí)抗壓強(qiáng)度分別提高了34.10%、 326.90%、22.59%，抗彎強(qiáng)度分別提高了19.92%、24.09%、23.56%.袁小亞等[44]研究結(jié)果表明同時(shí)摻加GO和聚羧酸減水劑(PC)的水泥砂漿，在3天和28天時(shí)比空白樣的抗折強(qiáng)度分別提高18.0%和 22.5%，抗壓強(qiáng)度分別提高了41.0%和23.0%.

3.2 氧化石墨烯增強(qiáng)增韌水泥基復(fù)合材料的機(jī)理

目前，大量的研究結(jié)果表明GO能增強(qiáng)增韌水泥基復(fù)合材料，但是關(guān)于增強(qiáng)增韌的機(jī)理還沒(méi)有形成統(tǒng)一的認(rèn)識(shí).近年來(lái)，隨著研究的不斷深入，一些學(xué)者從不同的視角提出了GO調(diào)控水化產(chǎn)物增強(qiáng)增韌水泥基復(fù)合材料的機(jī)理.

Wang Min等[45]提出了GO調(diào)控結(jié)構(gòu)的3D機(jī)理模型(如圖14所示)，認(rèn)為GO片層表面含有大量的含氧基團(tuán)，處于片層邊緣的-COOH能和水泥水化產(chǎn)物Ca(OH)2發(fā)生化學(xué)反應(yīng).GO片層從縱橫兩個(gè)方向相互連接成3D網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，氧化石墨烯邊緣的-COOH和水化產(chǎn)物Ca(OH)2的Ca2+形成COO-Ca-OOC結(jié)構(gòu)將3D網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)連接起來(lái)，同時(shí)水化產(chǎn)物進(jìn)一步插入3D結(jié)構(gòu)中，密實(shí)微觀結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)水泥基復(fù)合材料的增強(qiáng)增韌.

圖14 GO調(diào)控水泥的模型

Li Zhao等[46]提出了氧化石墨烯片層調(diào)控C-S-H的3D機(jī)理模型(如圖15所示)，認(rèn)為C-S-H具有層狀?yuàn)A心結(jié)構(gòu)，GO片層能參與水化反應(yīng)，并插入C-S-H層中，通過(guò)-COOH和Ca2+成鍵，形成密實(shí)C-S-H，調(diào)控水化產(chǎn)物，增強(qiáng)增韌水泥基復(fù)合材料.

圖15 GO調(diào)控C-S-H的3D機(jī)理模型

LV Shenghua等[18]提出GO調(diào)控水化產(chǎn)物增強(qiáng)增韌的機(jī)理模型(如圖16所示)：認(rèn)為GO片層擁有較大的比表面積及大量含氧基團(tuán)，能優(yōu)先和水泥的C3A、C3S、C2S 及C4AF 等形成生長(zhǎng)點(diǎn)，并促進(jìn)后續(xù)水化產(chǎn)物生長(zhǎng)和水化產(chǎn)物進(jìn)一步貫穿、交織，形成花狀和多面體狀晶體.當(dāng)GO小于0.04 wt%促使水化晶體形成花狀形貌，反之則形成多面體形貌.由AFt、AFm、CH等組成的水化產(chǎn)物聚集成花狀晶體，花狀晶體形貌及生長(zhǎng)受控于GO，大量的水化晶體相互交織、貫穿，形成花束狀水化產(chǎn)物生長(zhǎng)在GO表面，一旦遇到孔隙、裂縫或松散的結(jié)構(gòu)，就能分散開(kāi)長(zhǎng)成花狀晶體，起到填充孔洞和裂縫的作用.如果是在密實(shí)的環(huán)境下，水化晶體就能形成規(guī)整、密集、盛開(kāi)的花狀結(jié)構(gòu)(如圖17所示).此模型的優(yōu)點(diǎn)是在解釋GO對(duì)水化產(chǎn)物形貌和聚集態(tài)的影響情況下，進(jìn)一步解釋對(duì)孔面積、孔隙率孔分布及孔結(jié)構(gòu)的影響[47].

圖16 GO調(diào)控水泥水化晶體的機(jī)理圖

圖17 形成規(guī)整花狀微觀結(jié)構(gòu)的機(jī)理圖

Sharma Snigdha等[48]提出了GO和水化產(chǎn)物之間的界面增強(qiáng)機(jī)理(如圖18所示)：認(rèn)為GO片層的含氧官能團(tuán)(-COOH，-SO3H，-OH等)與水化產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)，形成化學(xué)鍵合.首先，氧化石墨烯表面含有大量的含氧基團(tuán)提供了更多的反應(yīng)位點(diǎn)，更容易和水化產(chǎn)物，如C-S-H和C-H發(fā)生鍵合.其次，GO作為二維納米材料能更好的和水化產(chǎn)物粘合，使水化產(chǎn)物的形貌發(fā)生改變/形變，進(jìn)而減少微觀結(jié)構(gòu)中的裂縫和孔洞，顯著增強(qiáng)增韌水泥基復(fù)合材料.

Hou Dongshuai等[49]利用實(shí)驗(yàn)與反應(yīng)力場(chǎng)分子動(dòng)力學(xué)相結(jié)合的方法研究了GO和水化產(chǎn)物之間的反應(yīng)，并建立了C-S-H和GO界面模型(如圖19所示).認(rèn)為GO能增強(qiáng)增韌水泥基復(fù)合材料的原因在于GO片層上的羥基能提供非橋氧(NBO)用以接受C-S-H層間水分子的氫鍵，在有界面反粒子存在的情況下，質(zhì)子能從GO的羥基轉(zhuǎn)移到C-S-H的非橋氧(NBO)，GO的表面被進(jìn)一步極化，從而加強(qiáng)了與相鄰物質(zhì)的鍵合.C-S-H表面的Ca2+、Al3+能將硅酸鹽鏈上的氧和GO的羥基連接起來(lái)，特別是Al3+起到增加硅酸鹽鏈長(zhǎng)度的作用，不但能改善了GO的結(jié)構(gòu)缺陷，而且在界面區(qū)域建上建立硅-鋁-碳骨架，使得硅鋁酸鹽鏈，鈣離子和GO的羥基構(gòu)建起“封閉結(jié)構(gòu)”，強(qiáng)烈阻止界面水分子自由擴(kuò)散，穩(wěn)定C-S-H和GO之間的連接.

圖18 GO增強(qiáng)增韌水泥基復(fù)合材料的機(jī)理圖

(a)Os-Al-Oc和Os-Ca-Oc相連的結(jié)構(gòu) (b)氧化石墨烯和C-S-H之間的氫鍵 (c)氧化石墨烯和C-S-H之間的氫鍵 (d) GO/C-S-H的分子結(jié)構(gòu)圖19 動(dòng)力學(xué)模擬后平衡狀態(tài)GO/C-S-H分子結(jié)構(gòu)

4 結(jié)語(yǔ)與展望

GO具有調(diào)控水化產(chǎn)物、改進(jìn)結(jié)構(gòu)及缺陷的作用，在提高水泥基復(fù)合材料的強(qiáng)度和韌性方面表現(xiàn)出顯著的效果.但由于GO水泥基復(fù)合材料的研究尚處于初期階段，目前，相關(guān)方面研究還不夠系統(tǒng)，有些研究還比較片面，在應(yīng)用方面的研究也較少.今后以下方面的研究有待于進(jìn)一步加強(qiáng).

(1)力學(xué)性能：水泥基復(fù)合材料的性能主要來(lái)源于水化產(chǎn)物，由于GO具有二維結(jié)構(gòu)，摻入量、片層大小及含氧基團(tuán)都能影響水化產(chǎn)物，在以后的研究中能否將GO的摻入量、片層大小、含氧基團(tuán)與水化產(chǎn)物的形貌變化結(jié)合起來(lái)，深度揭示這些參數(shù)對(duì)微觀結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能的影響.

(2)調(diào)控機(jī)理：目前雖然提出了一些GO調(diào)控水化產(chǎn)物增強(qiáng)增韌水泥基復(fù)合材料的機(jī)理，但是這些機(jī)理目前還不夠完善，在以后的研究中可以利用分子模擬、開(kāi)發(fā)新的模擬軟件、計(jì)算機(jī)斷層掃描技術(shù)等，充分考慮各種影響因素，建立直觀、更有信服力的模型，從微觀到宏觀反應(yīng)水化產(chǎn)物的實(shí)際變化.

(3)應(yīng)用：在實(shí)際應(yīng)用中使用最多的是混凝土，而目前GO水泥基復(fù)合材料的研究主要都集中在水泥漿或水泥砂漿方面，在今后的研究中應(yīng)將GO在混凝土的應(yīng)用作為重點(diǎn)，結(jié)合多尺度特征，研究GO對(duì)結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能的影響.

(4)目前雖有一些GO水泥基復(fù)合材料的耐久性的研究，但是耐久性的研究還不多，其深度與廣度均不夠，特別是缺少相應(yīng)的機(jī)理分析和模型.