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        CO2氣氛下谷殼熱解炭物化結(jié)構(gòu)演變特性

        2019-05-24 02:10:44王嚴(yán)嚴(yán)董繼先
        關(guān)鍵詞:層片谷殼微晶

        王嚴(yán)嚴(yán), 董繼先, 張 斌, 婁 瑞

        (陜西科技大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院, 陜西 西安 710021)

        0 引言

        生物質(zhì)熱解是指在缺氧條件下生物質(zhì)被加熱升溫引起分子分解產(chǎn)生不凝氣、固體焦炭及液體油的過(guò)程,是一種重要的農(nóng)林廢棄物利用形式[1,2].熱解炭是生物質(zhì)熱解的高附加值產(chǎn)物之一,其典型特征就是具有羥基、酚羥基、羧基等芳香結(jié)構(gòu),以及脂肪族和氧化態(tài)碳[3],還有諸多的優(yōu)良特性,如碳含量高、熱值高、孔隙發(fā)達(dá)、比表面積較大、性質(zhì)穩(wěn)定等[4],在固碳[5]、土壤改良[6-9]、環(huán)境治理和農(nóng)作物增產(chǎn)[10]等方面有良好的應(yīng)用前景,被認(rèn)為是一種可廣泛應(yīng)用于環(huán)境治理和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的新型環(huán)保材料[11,12].

        生物質(zhì)熱解氣化過(guò)程中,熱解炭的理化性質(zhì)和特征結(jié)構(gòu)會(huì)隨著熱解氛圍和溫度的不同而發(fā)生巨大的變化.劉青松等[13]發(fā)現(xiàn)隨著熱解溫度的升高,熱解炭表面結(jié)構(gòu)和基團(tuán)變化規(guī)律不同.王明峰等[14]對(duì)木薯熱解炭進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)熱解溫度對(duì)炭的吸附特性影響較大.目前,國(guó)內(nèi)外的研究主要空氣氛圍下熱解炭的理化性質(zhì),而對(duì)于CO2氣化的熱解炭理化性質(zhì)研究相對(duì)較少[15].

        本文主要通過(guò)研究谷殼熱解固體剩余物-熱解炭CO2氣化前后的理化性質(zhì),為谷殼氣化基礎(chǔ)研究提供理論依據(jù),同時(shí)對(duì)熱解炭高值化利用、促進(jìn)農(nóng)業(yè)低碳、農(nóng)村循環(huán)經(jīng)濟(jì)、可持續(xù)發(fā)展具有一定的現(xiàn)實(shí)意義.

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 實(shí)驗(yàn)材料

        本實(shí)驗(yàn)所用谷殼來(lái)自湖南衡陽(yáng),自然風(fēng)干,粉碎過(guò)80目篩網(wǎng),在105 ℃下恒溫干燥2 h,裝入密封袋備用,然后對(duì)谷殼進(jìn)行工業(yè)分析以及元素分析,結(jié)果表明谷殼所含揮發(fā)分較高(61.23%),C和O元素也較高,且含有少量的S元素,如表1、表2所示.

        表1 谷殼工業(yè)分析(%)

        表2 谷殼元素分析(%)

        注:M-水分;A-灰分;V-揮發(fā)分;FC-固定碳;FCad=100-(Mad+Aad+Vad);ad-空氣干燥基;daf-無(wú)灰干燥基

        1.2 谷殼熱解炭的制備

        谷殼慢速熱解及熱解炭氣化實(shí)驗(yàn)在開(kāi)式管式爐上進(jìn)行,廠(chǎng)家為上海微行爐業(yè)有限公司,型號(hào)是MXG1200-60.裝置如圖 1 所示.

        1.N2瓶 2.CO2瓶 3.閥門(mén) 4.流量計(jì) 5.溫度控制器 6.物料 7.熱解區(qū) 8.管式爐圖1 管式爐熱解裝置示意圖

        1.2.1谷殼慢速熱解

        準(zhǔn)確稱(chēng)量10 g谷殼放入石英舟內(nèi),先置于真空熱解爐中并通入純氮?dú)?10 mL/min)進(jìn)行吹掃,以10 ℃/min的加熱速率升溫至600 ℃,保溫10 min,關(guān)閉熱解爐,并在純N2氣氛下冷卻至室溫,收集熱解炭進(jìn)行后續(xù)分析.同理,將溫度依次升至650 ℃、700 ℃、750 ℃、800 ℃、850 ℃,其他實(shí)驗(yàn)步驟相同.

        1.2.2 熱解炭的CO2氣化

        分別取上述各個(gè)熱解溫度下制備的熱解炭進(jìn)行氣化;準(zhǔn)確稱(chēng)量2.0 g樣品,置于真空熱解爐中并通入純氮?dú)?10 mL/min)吹掃10 min,將熱解爐迅速至同樣溫度,然后通入氣化劑CO2,流量為200 mL/min,保溫10 min,關(guān)閉CO2閥門(mén),純氮?dú)饫^續(xù)通入直至氣化熱解炭冷卻至室溫,各個(gè)溫度熱解炭的氣化實(shí)驗(yàn)依次進(jìn)行,收集標(biāo)記進(jìn)行后續(xù)分析.

        1.3 熱解炭的表征和分析方法

        1.3.1 產(chǎn)率

        分別對(duì)熱解和氣化前后樣品的質(zhì)量進(jìn)行準(zhǔn)確稱(chēng)量,實(shí)驗(yàn)樣品前后質(zhì)量比即為產(chǎn)率.

        1.3.2 比表面積和吸附能力

        熱解炭的比表面積和孔隙分布采用美國(guó)麥克默瑞提克公司的比表面積分析儀,型號(hào)為Gemmi-VII-2390,采用bet法,將樣品在200 ℃下真空干燥2 h,在溫度為77 K下,在飽和蒸汽壓為1.036 0×105Pa.以液態(tài)氮為吸附介質(zhì),完成氮?dú)馕?脫附實(shí)驗(yàn).

        1.3.3 表面形貌

        熱解炭表面形貌用掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope,SEM)觀(guān)察,型號(hào)為VEGA-3-SBHOctaneprimei.測(cè)定前需要對(duì)谷殼熱解炭進(jìn)行制樣噴金處理.

        1.3.4 結(jié)晶度

        用X射線(xiàn)衍射分析儀(X-ray diffraction,XRD)對(duì)熱解炭進(jìn)行特性分析,型號(hào)為D8Advance,研究其石墨化程度和微晶結(jié)構(gòu),使用Cu-Ka放射線(xiàn)進(jìn)行測(cè)試,電壓40 kV,電流250 mA,掃描角度為5 °~60 °,掃描速度為5 °/min.

        2 結(jié)果與討論

        2.1 熱解炭得率分析

        從圖2可以明確看出,隨著溫度的逐漸升高,高溫?zé)峤夂虲O2氣化后的熱解炭得率都是逐步下降的,當(dāng)溫度超過(guò)750 ℃后,氣化后谷殼熱解炭的得率下降變快,這是因?yàn)殡S著氣化溫度的升高,氣化劑CO2進(jìn)入熱解炭?jī)?nèi)部與焦炭的反應(yīng)速率加快,使焦炭的內(nèi)部表面積和孔隙得以快速發(fā)展,產(chǎn)生了大量的微孔和中孔,生成孔隙的同時(shí),半焦的燒失率逐漸增加,導(dǎo)致得率下降.彭宏等[16]利用二氧化碳對(duì)蜂窩活性炭進(jìn)行高溫氣化時(shí),結(jié)果也表明隨著氣化溫度的升高,蜂窩活性炭的得率逐步下降,因?yàn)镃與CO2反應(yīng)是一個(gè)吸熱反應(yīng),在一定的溫度范圍內(nèi),高溫有利于C與CO2反應(yīng)的進(jìn)行,會(huì)加劇炭與氣化劑之間的反應(yīng),使孔得以快速發(fā)展,從而使得氣化后熱解炭的得率下降.

        圖2 熱解和氣化后熱解炭得率變化

        2.2 熱解炭的孔隙結(jié)構(gòu)分析

        2.2.1 等溫吸附特性

        氮?dú)獾葴匚绞沁M(jìn)行熱解炭孔隙特性分析的基本數(shù)據(jù),吸附曲線(xiàn)的形狀與熱解炭孔隙結(jié)構(gòu)有關(guān),氣化前后谷殼熱解炭的等溫吸附曲線(xiàn)如圖3所示.氣化前后熱解炭等溫吸附曲線(xiàn)都為典型II型等溫線(xiàn),隨著相對(duì)壓力P/P0的增大,呈現(xiàn)倒S型,曲線(xiàn)的前半段上升緩慢,基本呈向上凸的形狀,在后半段急劇上升,這主要由于氮?dú)庠诮固款w粒內(nèi)發(fā)生了毛細(xì)孔凝聚[17],使得吸附量急劇增加,但是氣化后的熱解炭吸附曲線(xiàn)更加明顯,氮?dú)馕搅空w呈現(xiàn)了大幅度的增加,這主要由于CO2氣化后,熱解炭的孔數(shù)量變得豐富集中且孔徑較大,隨著溫度的升高,熱解炭孔隙率增加,其吸附能力也不斷提高.

        (a)氣化前熱解炭吸附曲線(xiàn)圖

        (b)氣化后熱解炭吸附曲線(xiàn)圖圖3 氣化前后谷殼熱解炭的吸附等溫線(xiàn)

        2.2.2 孔徑分布特性

        氣化前后各熱解炭的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)如表3、表4所示.由表3可知,氣化前谷殼熱解炭的比表面積和孔容等結(jié)構(gòu)參數(shù)非常不理想.隨著熱解溫度的升高,熱解炭的孔得到部分?jǐn)U張,內(nèi)部揮發(fā)分溢出,使熱解炭的比表面積和孔容發(fā)生改變.當(dāng)采用CO2做氣化劑后,谷殼熱解炭的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)得到了明顯優(yōu)化.

        從表4可以明確看出,孔容和比表面積都呈現(xiàn)百倍的擴(kuò)大,隨著氣化溫度的升高,比表面積和孔容都隨之增大,數(shù)量增多,平均孔徑變小,但是部分微孔在高溫下坍塌形成少量的介孔,所以微孔數(shù)量和微孔容積所占比例有所下降.在850 ℃時(shí),其比表面積已達(dá)到302.919 2m2/g,余峻峰等[18]以CO2為活化劑對(duì)木屑炭進(jìn)行活化,在最佳活化溫度下的比表面積為296 m2/g,平均孔徑為3.76 nm,相對(duì)比來(lái)說(shuō),本實(shí)驗(yàn)的結(jié)論更有實(shí)際意義.

        表3 氣化前谷殼熱解炭孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

        表4 氣化后谷殼熱解炭孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

        注:Sbet-BET比表面積;Smic-微孔比表面積;V-孔容積;Vmic-微孔孔容

        2.3 熱解炭氣化前后掃描電鏡SEM分析

        掃描電鏡(SEM)法可直接獲得熱解炭表面圖像,從而獲得熱解炭的表面形貌特性.氣化前后谷殼熱解炭的表面形貌如圖4所示.從圖4可以清晰看到,氣化前750 ℃谷殼熱解炭中的纖維束結(jié)構(gòu),細(xì)胞壁上比較平滑,稍有裂紋,沒(méi)有孔結(jié)構(gòu);在當(dāng)溫度升高至850 ℃時(shí),熱解炭表面開(kāi)始出現(xiàn)了少量的孔結(jié)構(gòu);氣化后750℃的時(shí)候,谷殼熱解炭細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)中又出現(xiàn)了少量的孔,且隨著氣化溫度的升高,孔的數(shù)量越來(lái)越豐富,且分布愈來(lái)愈均勻,尤其當(dāng)氣化溫度在850 ℃的時(shí)候,孔形態(tài)發(fā)生了十分明顯的變化,結(jié)構(gòu)越來(lái)越規(guī)則致密,說(shuō)明CO2氣化有利于熱解炭結(jié)構(gòu)的構(gòu)成.尹倩倩等[19]利用KOH對(duì)谷殼熱解炭進(jìn)行活化后并利用SEM掃描觀(guān)察其結(jié)構(gòu),也發(fā)現(xiàn)熱解炭經(jīng)過(guò)高溫氣化后表面形態(tài)發(fā)生了較大的變化.氣化前熱解炭的表面呈現(xiàn)光滑無(wú)孔的狀態(tài),有明顯的植物纖維形態(tài);氣化后,由于部分揮發(fā)分的溢出使得熱解炭的表面形成很多的裂紋和孔,與本實(shí)驗(yàn)結(jié)果相似.

        (a)750 ℃熱解炭氣化前(左)后(右)

        (b)800 ℃熱解炭氣化前(左)后(右)

        (c)850 ℃熱解炭氣化前(左)后(右)圖4 氣化前后熱解炭表面形貌圖

        2.4 熱解炭XRD分析

        氣化前后谷殼熱解炭的X射線(xiàn)衍射分析(XRD)圖譜如圖5所示.從圖5可以看到氣化前后谷殼熱解炭XRD圖譜的形狀大致相同,沒(méi)有什么變化,在2θ=22 °和47 °處都有兩個(gè)衍射峰,這可能分別是樣品的002[20]面衍射峰和101[21]面的衍射峰,說(shuō)明熱解炭具有隨機(jī)排列的無(wú)定型結(jié)構(gòu),且隨著溫度的升高,試樣的衍射強(qiáng)度不斷增大,衍射峰也越來(lái)越窄,也表明熱解炭晶格的排列越來(lái)越有序,即隨著溫度的升高,氣化有助于谷殼熱解炭向趨于石墨的方向轉(zhuǎn)化.在2θ=37 °時(shí),6個(gè)溫度下的試樣在氣化前后都有較為尖銳的衍射峰,這可能是谷殼熱解炭中的灰分所引發(fā).

        (a)CO2氣化前熱解炭XRD圖譜

        (b)CO2氣化后熱解炭XRD圖譜圖5 氣化前后熱解炭XRD圖譜

        2.4.1 結(jié)晶度分析

        根據(jù)經(jīng)驗(yàn)方法,結(jié)晶指數(shù)(CrI,%)計(jì)算公式如下:

        CrI=(I002-Iam)/I002×100%

        (1)

        式(1)中:I002為002衍射面的結(jié)晶強(qiáng)度(2θ=22.5 °);Iam為基線(xiàn)的衍射強(qiáng)度(2θ=18.4 °).

        將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)代入式(1),計(jì)算得出氣化前后各熱解炭的結(jié)晶度如表5所示.

        表5 氣化前后熱解炭結(jié)晶度指數(shù)(CrI%)

        從表5可以看出,氣化前后谷殼熱解炭結(jié)晶度(CrI)都是隨著溫度的升高而依次升高的.但是氣化前各溫度下谷殼熱解炭的結(jié)晶度明顯高于CO2氣化后的,這是因?yàn)镃O2氣化后,促進(jìn)熱解炭?jī)?nèi)部孔結(jié)構(gòu)發(fā)生了分解,使其形態(tài)發(fā)生了明顯變化,從而降低各溫度下谷殼熱解炭的結(jié)晶度.

        2.4.2 微晶參數(shù)分析

        生物質(zhì)及其熱解殘留物中的微晶是多層芳香層疊加而成,其層片的長(zhǎng)度La與寬度Lb相等,常稱(chēng)為層片直徑La;芳香層單層之間的距離用d002表示;每個(gè)微晶的層片平均堆砌厚度(即微晶高度)用Lc表示.

        微晶參數(shù),計(jì)算公式如下所示[22]:

        (2)

        (3)

        式(2)、(3)中:λ為入射波長(zhǎng),A;CuKα,λ=1.541 78A;θ為掠射角(2θ為衍射角),(°);β為衍射峰的半高寬,弧度;K為系數(shù),CuKα?xí)r,K1=0.94,K2=1.84.

        將數(shù)據(jù)代入式(2)、(3)中,計(jì)算得到的熱解炭微晶參數(shù)如表6所示.分別用同條件500 ℃下熱解炭(Lc=0.391 nm)與各溫度熱解炭堆砌厚度差值表示氣化前熱解炭微晶增長(zhǎng)速率,氣化前后熱解炭堆砌厚度差值表示氣化后微晶增長(zhǎng)速率,結(jié)果如表7所示.

        表6 氣化前后谷殼熱解炭微晶參數(shù)

        表7 氣化前后微晶平均堆砌厚度的增長(zhǎng)速率

        從表6和表7可以看出,隨著溫度的升高,氣化前后熱解炭微晶的層片平均堆砌厚度Lc逐漸減小,熱解炭在層片直徑上相差無(wú)幾,但氣化后熱解炭微晶的層片平均堆砌厚度更小.從表7的數(shù)據(jù)可知,溫度在650 ℃~750 ℃范圍內(nèi),氣化前后熱解炭微晶的生長(zhǎng)速率變化不大,但CO2氣化后晶粒的生長(zhǎng)速率較小,尺寸較小,說(shuō)明在此溫度范圍內(nèi)氣化會(huì)加快其芳香層的分解;在800 ℃~850 ℃溫度區(qū)間,晶粒平均堆砌厚度在減小,但氣化前熱解炭晶粒生長(zhǎng)速率大幅度增加,CO2氣氛下晶粒的生長(zhǎng)速率變化不大,說(shuō)明在此過(guò)程中CO2氣化劑對(duì)晶粒的生長(zhǎng)速率影響不大.米鐵等[23]研究了CO2氣氛下的生物質(zhì)炭的反應(yīng)特性,發(fā)現(xiàn)溫度小于800 ℃時(shí),熱解炭反應(yīng)特性隨溫度升高變化并不明顯,當(dāng)溫度在850 ℃以上時(shí),熱解炭反應(yīng)性隨溫度升高而迅速增加.

        3 結(jié)論

        (1)CO2氣化前后谷殼熱解炭得率都隨溫度的升高而下降的,但750 ℃后,氣化后熱解炭得率下降更快;

        (2)比表面積分析和掃描電鏡結(jié)果顯示CO2氣化后熱解炭孔隙數(shù)量增加,結(jié)構(gòu)越來(lái)越規(guī)則,孔隙越來(lái)越致密,氣化前后熱解炭等溫吸附曲線(xiàn)基本呈倒 S形,隨溫度升高,吸附速率出現(xiàn)先快速增加后趨于平緩,然后又急劇上升的趨勢(shì);

        (3)X射線(xiàn)衍射分析結(jié)果表明隨著溫度的升高,氣化前后熱解炭的結(jié)晶度都增大,但氣化后結(jié)晶度有所降低;微晶的層片平均堆砌厚度LC逐漸減小,晶粒生長(zhǎng)速度隨著溫度的升高而增大;溫度在650 ℃~750 ℃范圍內(nèi),氣化會(huì)加快其芳香層的分解;在800 ℃~850 ℃溫度區(qū)間,晶粒生長(zhǎng)速率在溫度影響下有大幅度增加,氣化對(duì)熱解炭晶粒的生長(zhǎng)速度影響不大.

        綜上所述,氣化對(duì)熱解炭理化特性有顯著的影響,可以通過(guò)氣化來(lái)適當(dāng)改良熱解炭表面特性,制備符合需求的熱解炭,還可用于環(huán)境治理,吸附重金屬和有機(jī)污染物.

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