殷立雄， 張 峰， 李慧敏， 白培杰， 宋佳琪

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021)

0 引言

在當(dāng)今社會(huì)，能源危機(jī)和環(huán)境問(wèn)題是人類創(chuàng)建環(huán)境友好型和可持續(xù)發(fā)展社會(huì)所面臨的兩大問(wèn)題，這就需要對(duì)所制備的材料在儲(chǔ)能與環(huán)境清潔中的應(yīng)用進(jìn)行開(kāi)創(chuàng)性的研究[1-3]，與此同時(shí)，由于對(duì)能源需求的不斷增長(zhǎng)亦同樣迫切要求人類必須尋求新的清潔、可持續(xù)能源.與其他化石能源相比，氫能(H2)以其無(wú)毒性和高能量密度被認(rèn)為是未來(lái)潛在的領(lǐng)導(dǎo)者[4-7].利用半導(dǎo)體光催化技術(shù)在可見(jiàn)光照射下將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的這種方法具有綠色可持續(xù)且高效環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)，這為科研工作者們利用太陽(yáng)能發(fā)掘新能源和治理環(huán)境污染問(wèn)題提供了一個(gè)嶄新的思路.

由于可見(jiàn)光在太陽(yáng)能光譜中所占的比例遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于紫外光，因此近些年來(lái)在光催化領(lǐng)域發(fā)展出了用于H2生產(chǎn)和降解有機(jī)染料的各種可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)半導(dǎo)體光催化劑[8,9].在眾多的光催化劑中，ZnxCd1-xS固溶體微納米材料由于其具有較高的催化性能潛力，近年來(lái)成為研究熱點(diǎn).ZnxCd1-xS材料是一種典型的固溶體半導(dǎo)體材料，由于Zn2+的離子半徑(0.74 ?)小于Cd2+(0.97 ?)，可以使固溶體原子間的連接更強(qiáng)，提高CdS的光穩(wěn)定性[10,11].其獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)表現(xiàn)出可調(diào)的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)，在光催化、二極管、高密度光記錄等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用[12,13].

更重要的是，ZnxCd1-xS固溶體系的能帶結(jié)構(gòu)和可見(jiàn)光光反應(yīng)活性可以通過(guò)調(diào)整Zn/Cd原子比來(lái)改變.Jin等[14]采用水熱法，以CMC作為模板劑，通過(guò)氨水來(lái)調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的PH，得到了具有空心球結(jié)構(gòu)的ZnxCd1-xS固溶體材料，在可見(jiàn)光下1 h內(nèi)即可完全降解Rh B.Zhong hui Han等[15]采用TGA(巰基乙酸)來(lái)制備一維納米線狀的Zn0.2Cd0.8S固溶體材料，在可見(jiàn)光下產(chǎn)氫性能為157.46 umol h-1，展示出了良好的光催化產(chǎn)氫性能.Hong Liu等[16]通過(guò)將g-C3N4與Zn0.2Cd0.8S固溶體進(jìn)行復(fù)合，來(lái)提升其光催化產(chǎn)氫性能，結(jié)果表明，當(dāng)g-C3N4的加入量為Zn0.2Cd0.8S的20 wt%，其產(chǎn)氫性相較純相Zn0.2Cd0.8S提升了1.6倍，降解Rh B性能提升了2.5倍.

石墨烯由于具有優(yōu)異的電子輸運(yùn)性能和極高的比表面積，是一種非常理想的二維催化劑載體[17,18].近年來(lái)，人們嘗試將石墨烯與半導(dǎo)體光催化劑結(jié)合，以提高光催化制氫性能.在此，本文采用石墨烯材料來(lái)作為載體進(jìn)行反應(yīng)，以期提升材料的光催化產(chǎn)氫性能.但是，三維棒狀組裝的微球裝的Zn0.2Cd0.8S固溶體與石墨烯復(fù)合報(bào)道較少.本文報(bào)道了一種通過(guò)兩步水熱法合成制備的三維自組裝Zn0.2Cd0.8S/rGO材料，來(lái)作為一種高效的可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)光催化劑，進(jìn)而應(yīng)用于水裂解制氫反應(yīng).通過(guò)在反應(yīng)體系中確定最佳的rGO的加入量，從而實(shí)現(xiàn)了Zn0.2Cd0.8S/rGO材料的光催化H2性能的提升,在rGO加入量為1.5 mg時(shí)，在一個(gè)反應(yīng)周期其產(chǎn)氫性能較純相的Zn0.2Cd0.8S固溶體提升了2.64倍，可以達(dá)到1 117.3μmol g-1.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)中采用的原材料有：二水合醋酸鋅(分析純)、四水合硝酸鎘(分析純)、L-半胱氨酸(分析純)、乙二胺(分析純)、氧化石墨烯(分析純)、無(wú)水亞硫酸鈉(分析純)、九水合硫化鈉(分析純).

1.2 表征測(cè)試

本實(shí)驗(yàn)采用日本Rigaku公司生產(chǎn)X射線衍射儀(D/max2200PC型X-Ray Diffractometer)對(duì)樣品的晶相組成和物相定性測(cè)定.

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，Hitachi S4800)和透射電子顯微鏡TEM(Tecnai G2 f20)觀察樣品的微觀形貌.

采用美國(guó)安捷倫公司所產(chǎn)型號(hào)為Cary 5000的紫外-可見(jiàn)-近紅外分光光度計(jì)對(duì)樣品進(jìn)行光學(xué)特性表征.其中，BaSO4被用來(lái)作為標(biāo)準(zhǔn)參考樣.

顯微共焦激光拉曼光譜(Raman)采用德國(guó)Renishaw公司的Renishaw-invia型拉曼光譜儀對(duì)材料中的碳成分的有序化程度進(jìn)行分析.激光器波長(zhǎng)為532 nm，光譜重復(fù)性為±0.2 cm-1，掃描范圍為900～3 200 cm-1.

價(jià)帶譜采用Kratos Axis Ultra DLD型X光電子能譜儀對(duì)材料的表面化學(xué)組成來(lái)進(jìn)行測(cè)試，聚焦單頻Al作為Kα輻射源

1.3 Zn0.2Cd0.8S/rGO材料的制備

反應(yīng)中所有原料均為分析級(jí)，并沒(méi)有經(jīng)過(guò)進(jìn)一步的純化，以分析級(jí)的Zn(CH3COO)2·2H2O、Cd(NO3)2·4H2O、乙二胺(EN)、L-半胱氨酸、氧化石墨烯(GO)為原料.首先將GO在H2O和乙醇的混合溶劑30 mL(水和已醇的體積比2∶1)中進(jìn)行超聲處理6 h后轉(zhuǎn)移至100 mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜.將釜密封在水熱的條件下180 ℃反應(yīng)6 h后自然冷卻至室溫.反應(yīng)后的產(chǎn)物進(jìn)行離心，在此過(guò)程中用去離子水和無(wú)水乙醇多次洗滌后在80 ℃的真空干燥箱中進(jìn)行干燥8 h，干燥完成后的產(chǎn)物備用.

第二步將0.3 mmol Zn(CH3COO)2·2H2O和1.2 mmol Cd(NO3)2·4H2O溶于40 mL去離子水和10 mL EN的混合溶劑中.并在室溫下磁力攪拌30 min，然后將3.0 mmol·L-半胱氨酸在劇烈攪拌30 min后緩慢分散到上述溶液中，攪拌下形成懸浮液體.而后各個(gè)所配溶液中加入第一步反應(yīng)處理過(guò)所得到的還原氧化石墨烯(rGO)， rGO加入量分別為0 mg、0.5 mg、1.5 mg、2.0 mg和4.0 mg.之后將懸浮溶液轉(zhuǎn)移至100 mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼的高壓釜.將高壓釜密封，在水熱的條件下180 ℃反應(yīng)12 h，反應(yīng)完成后自然冷卻至室溫.最終，將反應(yīng)的沉淀物進(jìn)行抽濾，在此過(guò)程中用去離子水和無(wú)水乙醇多次洗滌后在80 ℃的真空干燥箱中進(jìn)行干燥12 h，進(jìn)行干燥后即可得到產(chǎn)物Zn0.2Cd0.8S/rGO材料.

Zn0.2Cd0.8S/rGO材料在下文中標(biāo)記為ZCS-G(x)，其中x代表rGO的加入量.因此，不同加入量ZCS-x分別記為ZCS-G(0)、ZCS-G(0.5)、ZCS-G(1.5)、ZCS-G(2.0)、ZCS-G(4.0).最終即可得到具有納米球狀形貌負(fù)載于片狀結(jié)構(gòu)上的的ZCS-G(x)材料粉體，并對(duì)合成產(chǎn)物進(jìn)行一系列表征與測(cè)試.

1.4 光催化產(chǎn)氫性能測(cè)試

在常溫常壓200 mL耐熱玻璃燒瓶中進(jìn)行了水裂解光催化產(chǎn)氫，用硅橡膠隔層密封燒瓶開(kāi)口.實(shí)驗(yàn)采用300 W氙燈(MICROSOLAR 300)與截止濾光片垂直輻照漿料，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中將光切斷在420 nm以下，反應(yīng)系統(tǒng)溫度保持在6 ℃.

在一個(gè)典型的光催化制氫實(shí)驗(yàn)中，在含有0.35 M Na2S和0.25 M Na2SO3的100 mL漿液中，30 mg催化劑在強(qiáng)攪拌下分散0.5 h.在光催化實(shí)驗(yàn)進(jìn)行之前，漿料被轉(zhuǎn)移到石英燒瓶中.以確保反應(yīng)系統(tǒng)(Labsolar-6A PerfectLight,北京)脫氧,它可以用吸塵器吸塵真空泵為0.3 h.10 mL標(biāo)準(zhǔn)N2和H2是間歇采樣通過(guò)隔膜來(lái)制備校準(zhǔn)線,然后將產(chǎn)生的與校準(zhǔn)線相比,生成的氫氣是由氣相色譜儀測(cè)GC-7890B,安捷倫，美國(guó)(氮?dú)庾鳛檩d氣和5 ?分子篩列).所有的玻璃器皿在使用前都要用蒸餾水仔細(xì)清洗.

2 結(jié)果與討論

2.1 物相結(jié)構(gòu)分析

圖1展示了不同氧化石墨烯加入量后所制備的Zn0.2Cd0.8S/rGO樣品的XRD圖譜.當(dāng)加入量為0 mg時(shí)，從圖1可以清晰地看到，所有衍射峰都與JCPDS(41-1049)標(biāo)準(zhǔn)卡片的峰位置相對(duì)應(yīng)，并且沒(méi)有其他雜相的衍射峰出現(xiàn)，證明所合成的樣品為Zn0.2Cd0.8S固溶體.相較于對(duì)比樣品，隨著rGO加入量的增加，Zn0.2Cd0.8S固溶體的峰形及峰強(qiáng)并無(wú)發(fā)生明顯變化，這有可能是因?yàn)閞GO加入量過(guò)少，因此在XRD圖譜上難以觀察到峰形的變化.

圖1 不同rGO加入量的Zn0.2Cd0.8S/rGO固溶體的XRD圖

2.2 拉曼光譜測(cè)試(Raman)

由于XRD圖譜上并未觀察到rGO的衍射峰，再進(jìn)一步采用拉曼圖譜來(lái)對(duì)GO，rGO，ZCS-G(0)和ZCS-G(1.5)樣品進(jìn)行表征，對(duì)復(fù)合前后所發(fā)生的變化進(jìn)行分析證明.由圖2可以明顯地看出，具有一定石墨化結(jié)構(gòu)的純的GO在1 353 cm-1(D帶)和1 590 cm-1(G帶)處具有兩個(gè)特征峰，其ID/IG=0.92，經(jīng)過(guò)水熱反應(yīng)的rGO的ID/IG=1.01，說(shuō)明反應(yīng)體系中的GO的含量在降低.而對(duì)比樣品ZCS-G(0)(Zn0.2Cd0.8S固溶體)的拉曼光譜并無(wú)特征峰存在.再對(duì)反應(yīng)體系中添加了1.5 mg rGO的樣品ZCS-G(1.5)材料進(jìn)行分析，可以觀察到在1 346 cm-1(D峰)和1 585 cm-1(G峰)處有兩個(gè)特征峰，證明了復(fù)合后的樣品Zn0.2Cd0.8S/rGO中有石墨烯的存在.但是與前三者對(duì)比，D峰與G峰都發(fā)生移動(dòng)，分別移動(dòng)到了1 346 cm-1和1 585 cm-1，與原始石墨(1 586 cm-1)的值是基本匹配的，說(shuō)明反應(yīng)體系中的GO逐漸被還原.另一方面，經(jīng)過(guò)二次水熱反應(yīng)后ZCS-G(1.5)樣品的ID/IG的比值為1.08，高于純的GO(0.92)和水熱后的rGO(1.01)，其比值的增大表明sp2軌道的區(qū)域在繼續(xù)減小[19].因此，根據(jù)上述分析結(jié)果，可以說(shuō)明Zn0.2Cd0.8S/rGO復(fù)合材料被成功的合成.

圖2 GO、rGO、 ZCS-G(0)和ZCS-G(1.5)樣品的拉曼光譜圖

2.3 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)

ZCS-G(x)樣品的形貌和微結(jié)構(gòu)采用掃描電鏡(SEM)進(jìn)行觀察和分析.圖3(a)～(e)為水熱法所制備的不同ZCS-G(x)樣品的SEM圖像.圖3(a)為ZCS-G(0)的SEM圖，從圖3(a)可以看到Zn0.2Cd0.8S的形貌為納米球狀，球的半徑約為800 nm，并未出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象.圖3(b) ～(e)則為其他的ZCS-G(x)樣品的SEM圖像，可以明顯看出，隨著rGO加入量的增大，Zn0.2Cd0.8S固溶體材料負(fù)載在rGO上越來(lái)越多，rGO表面的Zn0.2Cd0.8S固溶體生長(zhǎng)較為不均勻，Zn0.2Cd0.8S固溶體的半徑基本保持不變，依舊為800 nm左右.

(a)ZCS-G(0) (b)ZCS-G(0.5)

(c)ZCS-G(1.5) (d)ZCS-G(2.0)

(e)ZCS-G(4.0)圖3 不同ZCS-G(x)樣品的SEM圖

2.4 透射電子顯微鏡(TEM)

為了進(jìn)一步觀察ZCS-G(x)樣品的形貌結(jié)構(gòu)，可采用TEM來(lái)對(duì)材料進(jìn)行表征.圖4(a)為ZCS-G(1.5)的TEM圖，可明顯地看出球狀的Zn0.2Cd0.8S固溶體在呈現(xiàn)卷曲的片層狀的GO材料上面負(fù)載,其中納米棒由簇核發(fā)展而來(lái)，并且Zn0.2Cd0.8S固溶體是由納米棒組裝在一起，形成具有徑向突出的納米棒的三維棒狀類納米微球.

此外，圖4(b)為ZCS-G(1.5)的HRTEM圖，從圖4(b)中可以看出虛線包圍處為Zn0.2Cd0.8S固溶體相，而虛線下方為rGO，通過(guò)HRTEM圖像測(cè)量出ZCS-G(1.5)樣品中所展示的晶面間距0.335 nm和0.358 nm，分別對(duì)應(yīng)了ZCS-G(1.5)樣品中的Zn0.2Cd0.8S固溶體相的(002)和(100)晶面間距.此分析表明與以上所討論的XRD圖譜的結(jié)果保持一致.

(a)TEM圖 (b)HRTEM圖4 ZCS-G(1.5)樣品樣品的TEM和HRTEM圖譜

2.5 紫外可見(jiàn)漫反射及價(jià)帶譜測(cè)試

圖5(a)展示的是不同ZCS-G(x)樣品的紫外可見(jiàn)漫反射圖譜.從圖5(a)中可以明顯看到，ZCS-x樣品在可見(jiàn)光區(qū)表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸光度.隨著x值從0到4.0的增加，ZCS-x固溶體樣品的吸光度增大，材料的吸收波長(zhǎng)發(fā)生了紅移，吸光度邊緣從527 nm到548 nm，因此，對(duì)于可見(jiàn)光的吸收能力增強(qiáng).通過(guò)XRD圖譜可以看出峰形及峰強(qiáng)基本無(wú)變化，所以Zn0.2Cd0.8S的尺寸基本沒(méi)有變化，與SEM中所表述的結(jié)果是保持一致的.所以ZCS-G(x)樣品的可見(jiàn)光吸收能力的差異是由于所加入的rGO的復(fù)合量的不同，隨著rGO的加入量x值的增加，ZCS-G(x)樣品向可見(jiàn)光范圍發(fā)生紅移.在此將所制備的ZCS-G(x)樣品的可見(jiàn)光吸收能力的差異歸因于rGO的復(fù)合量的不同[20].

根據(jù)實(shí)驗(yàn)中的Kubelka-Munk (KM)方法，利用紫外可見(jiàn)DRS圖譜來(lái)估算ZCS-G(0)樣品的帶隙能(Eg值)，通過(guò)下式計(jì)算：

αhυ=A(hυ-Eg)1/2

(1)

式(1)中：α是吸收系數(shù),hυ是光子能量,Eg是材料的直接帶隙值,A是一個(gè)常數(shù)[21,22].

純相的Zn0.2Cd0.8S(ZCS-G(0))樣品通過(guò)此公式進(jìn)行計(jì)算，得到其帶隙值為Eg= 2.23 eV(如圖5(a)插圖所示).這說(shuō)明在可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)材料的應(yīng)用中，ZCS-G(0)以及復(fù)合后的ZCS-G(x)其他的樣品是一種潛在的優(yōu)秀光催化劑.

為了分析材料的帶隙結(jié)構(gòu)，本文進(jìn)一步的對(duì)ZCS-G(0)的價(jià)帶譜位置進(jìn)行測(cè)試，如圖5(b)所示，對(duì)于圖中的曲線在橫坐標(biāo)上相截[23]，可以看出測(cè)試曲線在橫坐標(biāo)上的截距值為1.0 eV,即Ev=1.0 eV,再根據(jù)以下公式：

Ec=Ev-Eg

(2)

式(2)中：Ec，Ev分別為半導(dǎo)體材料的導(dǎo)帶和價(jià)帶電勢(shì)，Eg表示材料的帶隙值.

在這里，將Ev=1.0 eV和Eg=2.23 eV代入公式(2)中，即可計(jì)算出ZCS-G(0)樣品的導(dǎo)帶電勢(shì)值Ec=-1.13 eV，相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極(E0 H+/H2= 0 vs SHE)具有較負(fù)的導(dǎo)帶電勢(shì)，因此H+被還原成H2時(shí)具有較好的產(chǎn)氫活性.

(a)ZCS-G(x)樣品的紫外可見(jiàn)漫反射圖譜(插圖為ZCS-G(0)的帶隙計(jì)算圖)

(b)ZCS-G(0)樣品的價(jià)帶圖譜圖5 ZCS-G(x)樣品的紫外可見(jiàn)漫反射圖譜及ZCS-G(0)樣品的價(jià)帶圖譜

2.6 光催化產(chǎn)氫性能測(cè)試

為了研究在不同rGO加入量下所制備的Zn0.2Cd0.8S/rGO樣品的光催化產(chǎn)生氫氣的性能，研究了不同樣品在堿性(0.35 M Na2S/0.25 M Na2SO3,pH=12.94)犧牲劑溶液條件下的光催化析氫活性.

圖6(a)為ZCS-G(x) (x=0、0.5、1.5、2.0和4.0)在相同模擬太陽(yáng)光的條件照射下光催化所產(chǎn)生H2性能的時(shí)間取向的性能對(duì)比.在此可以觀察到在反應(yīng)時(shí)間為4 h的條件下所測(cè)試出的ZCS-G(x)的光催化產(chǎn)生的H2的產(chǎn)量排序?yàn)閆CS-G(1.5)>ZCS-G(0.5)>ZCS-G(2.0)>ZCS-G (4.0)>ZCS-G(0)，分別為1 117.3μmol g-1，856.8μmol g-1，691.9μmol g-1,564.55μmol g-1以及423.48μmol g-1其中ZCS-G(1.5)樣品的H2產(chǎn)量最高，達(dá)到1 117.3μmol g-1.

圖6(b)則為ZCS-G(x) (x=0、0.5、1.5、2.0、4.0)在相同的光照條件照射下的光催化析氫速率的單個(gè)小時(shí)的性能對(duì)比.在此可以發(fā)現(xiàn)ZCS-G(x)樣品的光催化氫氣的產(chǎn)率分別為279.25μmol h-1g-1,214.2μmol h-1g-1,173.0μmol h-1g-1,141.14μmol h-1g-1和105.87μmol h-1g-1，由此可以說(shuō)明隨著rGO的加入，ZCS-G(x)樣品的性能呈現(xiàn)先增大再減小的現(xiàn)象，這個(gè)可能是因?yàn)閞GO的加入會(huì)使得材料的光生載流子傳輸加快，但是過(guò)多的rGO則會(huì)使得材料表面的活性位點(diǎn)被覆蓋，因此，造成產(chǎn)氫性能的下降.

為了證明ZCS-G(x)樣品的穩(wěn)定性，在模擬太陽(yáng)光照射的條件下進(jìn)行了光催化產(chǎn)氫循環(huán)實(shí)驗(yàn).圖6(c)為相同反應(yīng)條件下ZCS-G(1.5)樣品在可見(jiàn)光下產(chǎn)氫循環(huán)性能圖譜.可以看到ZCS-G(1.5)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)3個(gè)循環(huán)周期后(12 h)其產(chǎn)氫性能依然可以達(dá)到1 114.3μmol·g-1.

進(jìn)一步如圖6(d)所示，很明顯可以看出在可見(jiàn)光的照射下，ZCS-G(1.5)產(chǎn)物在堿性(0.35 M Na2S/0.25 M Na2SO3,pH=12.94)犧牲劑體系條件下循環(huán)3圈后的光催化產(chǎn)生氫氣的性能由279.25μmol h-1g-1至278.58μmol h-1g-1，性能基本沒(méi)有任何下降.這個(gè)結(jié)果表明，ZCS-G(x)光催化劑在可見(jiàn)光照射下具有較為優(yōu)異的產(chǎn)氫性能和光穩(wěn)定性.

(a)一個(gè)周期的產(chǎn)氫性能圖譜

(b)一個(gè)小時(shí)的平均產(chǎn)氫率

(c)一個(gè)周期的產(chǎn)氫循環(huán)性能圖譜

(d)一個(gè)小時(shí)的循環(huán)平均產(chǎn)氫率圖6 不同石墨烯加入量的ZCS-G(x)樣品的產(chǎn)氫性能測(cè)試

3 結(jié)論

本文采用兩步水熱法制備了Zn0.2Cd0.8S/rGO材料.利用XRD、SEM、TEM、Raman和紫外可見(jiàn)漫反射對(duì)不同rGO加入量的ZCS-G(x)樣品進(jìn)行表征，其中ZCS-G(1.5)樣品具備最佳的結(jié)構(gòu)和光吸收能力以及合適的導(dǎo)帶位置.在可見(jiàn)光的照射下可以應(yīng)用作為高度活躍和穩(wěn)定的產(chǎn)氫光催化劑，由此表明ZCS-G(1.5)光催化劑不僅具有最佳的載流子傳輸和H+還原的捕獲能力.更重要的是，本文報(bào)道的ZCS-G(1.5)光催化劑可以為今后高性能光催化材料的合理設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)提供新的思路.