張利鋒， 神克超， 蔣永韜， 張新文， 劉 毅， 郭守武

(1.陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021； 2.山東辛化硅膠有限公司， 山東 滕州 277599)

0 引言

過渡金屬鉬酸鹽是一類重要的三元金屬氧化物，由于鉬資源豐富，尤其是中國(guó)鉬資源儲(chǔ)量大約占全世界的44%，環(huán)境友好，物理化學(xué)性質(zhì)獨(dú)特，金屬鉬酸鹽在無機(jī)材料合成、催化、光學(xué)材料、磁性材料等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[1-4].

近年來，金屬鉬酸鹽在電化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域也越來越受到關(guān)注[5,6]，這主要得益于其以下幾個(gè)獨(dú)特的性質(zhì)：(1)晶體結(jié)構(gòu)具有較強(qiáng)的可設(shè)計(jì)性；(2)雙金屬活性位的互補(bǔ)和協(xié)同作用使其具有較高的電導(dǎo)率；(3)電化學(xué)活性較高，可以存儲(chǔ)更多的鋰離子.

金屬鉬酸鹽主要包括AMoO4型及A2Mo3O8型(A=Cu，Zn，Ni，F(xiàn)e，Mn，Co等).其中,A2Mo3O8型鉬酸鹽主要由A-O八面體和四面體的混合配位體通過Mo3簇連接成三維結(jié)構(gòu).相比于AMoO4型，A2Mo3O8型鉬酸鹽作為鋰離子電池電極材料的研究較少，已報(bào)道的A2Mo3O8型鉬酸鹽如Zn2Mo3O8,Co2Mo3O8，F(xiàn)e2Mo3O8等在用于鋰離子電池電極材料中可提供大約700 mAh·g-1的比容量，遠(yuǎn)高于商業(yè)化石墨負(fù)極的比容量，充分證明金屬鉬酸鹽在高能量密度鋰離子電池電極材料的應(yīng)用中具有較大潛力[7-10].此外，這些研究工作對(duì)于理解鉬基團(tuán)簇氧化物的鋰離子嵌入和脫出行為具有十分重要的意義.

但是，該類金屬鉬酸鹽目前作為鋰離子電極材料，其單調(diào)、匱乏的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、形貌調(diào)控遠(yuǎn)沒有體現(xiàn)出鉬酸鹽結(jié)構(gòu)、形貌的多樣性，且其電化學(xué)性能仍舊存在容量偏低，倍率、循環(huán)性能較差等問題.因此，設(shè)計(jì)和調(diào)節(jié)金屬鉬酸鹽納米結(jié)構(gòu)用于提高其電化學(xué)性能仍是目前的一個(gè)研究熱點(diǎn).

本文以二水鉬酸鈉和四水乙酸錳為原料，采用簡(jiǎn)便的溶劑熱法結(jié)合煅燒處理制備了不同結(jié)構(gòu)的Mn2Mo3O8納米材料，采用XRD、SEM以及TEM等對(duì)所制備的產(chǎn)品物相及形貌進(jìn)行了表征.將制備的Mn2Mo3O8納米材料作為鋰離子電池負(fù)極材料，組裝成CR2032扣式電池，恒電流充放電和循環(huán)伏安等電化學(xué)測(cè)試表明600 ℃下制備的網(wǎng)狀Mn2Mo3O8具有較高的比容量及倍率性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

(1)藥品及試劑：二水鉬酸鈉、四水乙酸錳、乙二醇均為分析純.

(2)主要儀器：PTT-A10000電子天平，V-i240SV真空泵，DHG-9030A干燥箱，DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，日本理學(xué)X-射線衍射儀(XRD，D/Max2200PC)，日立S-4800掃描電子顯微鏡(SEM)，F(xiàn)EI公司F20透射電子顯微鏡(TEM)，深圳新威CT-3008恒流充放電儀，上海辰華CHI660E電化學(xué)工作站.

1.2 Mn2Mo3O8的制備

將0.48 g二水鉬酸鈉和0.49 g四水乙酸錳分散到70 mL的乙二醇溶劑中，攪拌10 min后轉(zhuǎn)入不銹鋼水熱釜中，140 ℃下反應(yīng)5 h，制得的樣品經(jīng)過抽濾，洗滌后60 ℃下干燥12 h，之后在氬氣氣氛下煅燒4 h.煅燒溫度分別為500 ℃、600 ℃和700 ℃.

1.3 測(cè)試與表征

采用XRD對(duì)Mn2Mo3O8樣品進(jìn)行物相分析，測(cè)試條件為Cu靶Kα線，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，2θ范圍為10 °～80 °，步寬0.02 °；使用SEM和TEM觀察Mn2Mo3O8樣品的微觀形貌.將制備的Mn2Mo3O8樣品組裝成CR2032型扣式電池，采用恒流充放電儀進(jìn)行恒電流充放電測(cè)試和倍率性能測(cè)試,并使用電化學(xué)工作站測(cè)試其循環(huán)伏安(CV)曲線和電化學(xué)阻抗.

2 結(jié)果與討論

2.1 Mn2Mo3O8的物相及微觀形貌

圖1是溶劑熱產(chǎn)物和不同溫度煅燒之后制得樣品的XRD圖.從圖1(a)可以看出，溶劑熱產(chǎn)物是含一個(gè)結(jié)晶水的MnMoO4，對(duì)應(yīng)JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片號(hào)為39-0084.從圖1(b)可見，煅燒之后產(chǎn)品物相變?yōu)镸n2Mo3O8，三組樣品在17.2 °、19.6 °、24.7 °、31.6 °、35.6 °、36.8 °、39.9 °、44.7 °、55.3 °、57.9 °、64.3 °處均出現(xiàn)衍射峰，分別對(duì)應(yīng)Mn2Mo3O8(002)、(101)、(102)、(103)、(112)、(201)、(202)、(203)、(213)、(302)、(220)晶面，與六方相Mn2Mo3O8標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS No.34-0510一致，屬于P63mc空間群.XRD結(jié)果說明溶劑熱產(chǎn)物煅燒之后失去結(jié)晶水，并且物相由MnMoO4轉(zhuǎn)變?yōu)镸n2Mo3O8.

(a)溶劑熱產(chǎn)物

(b)Mn2Mo3O8圖1 溶劑熱產(chǎn)物和Mn2Mo3O8的XRD圖

圖2為溶劑熱產(chǎn)物的SEM圖.如圖2(a)所示，MnMoO4·H2O主要呈現(xiàn)出球形顆粒形貌，顆粒直徑大約為100～200 nm，且存在一定的團(tuán)聚現(xiàn)象.將掃描倍率放大之后，從圖2(b)可見，顆粒表面粗糙不平，大量尺寸為10 nm左右的小納米粒子鑲嵌在球形顆粒表面.

(a)低倍率

(b)高倍率圖2 溶劑熱產(chǎn)物不同倍率下的SEM圖

圖3為不同煅燒溫度下制備Mn2Mo3O8的SEM圖.如圖3(a)所示，煅燒溫度為500 ℃時(shí)制備的產(chǎn)品Mn2Mo3O8呈現(xiàn)出纜繩狀微觀形貌，繩子直徑大約為400～500 nm，且Mn2Mo3O8繩由較細(xì)的纖維組成.但是從放大的圖3(b)可見，Mn2Mo3O8纖維團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，不利于后期電化學(xué)性能的改善.圖3(c)為煅燒溫度為600 ℃時(shí)制備的產(chǎn)品Mn2Mo3O8，如圖所示，Mn2Mo3O8在600 ℃下煅燒之后呈現(xiàn)出特殊的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，且在網(wǎng)上鑲嵌了少量的不規(guī)則顆粒.從放大的圖3(d)可見，組成Mn2Mo3O8網(wǎng)的纖維直徑大約為70～100 nm，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于500 ℃下制備的Mn2Mo3O8繩的直徑.此外，網(wǎng)上鑲嵌的顆粒尺寸大約為70～130 nm，Mn2Mo3O8顆粒及纖維的出現(xiàn)暗示了產(chǎn)品在600 ℃下煅燒過程中原較粗的繩狀結(jié)構(gòu)被破壞.繼續(xù)升高煅燒溫度至700 ℃時(shí)，如圖3(e)所示，制備的Mn2Mo3O8為片狀形貌，并存在一定的堆疊、團(tuán)聚現(xiàn)象.從圖3(f)可見，Mn2Mo3O8片尺寸大約為200～300 nm，厚度大約為50～70 nm.Mn2Mo3O8片的出現(xiàn)可能是由于在較高溫度煅燒下，Mn2Mo3O8纖維及顆粒重新熔合為六方相的Mn2Mo3O8片.

(a)、(b) 500 ℃ (c)、(d) 600 ℃ (e)、(f) 700 ℃圖3 不同煅燒溫度下制備的Mn2Mo3O8的SEM圖

為進(jìn)一步表征Mn2Mo3O8的微觀結(jié)構(gòu)，對(duì)煅燒溫度為600 ℃時(shí)制備Mn2Mo3O8的 TEM、HRTEM及SAED等進(jìn)行了觀測(cè).如圖4(a)所示， Mn2Mo3O8纖維的粗細(xì)并不均勻，且在部分區(qū)域出現(xiàn)相互糾纏的現(xiàn)象.此外，在TEM觀測(cè)中也出現(xiàn)了Mn2Mo3O8顆粒.圖4(b)是放大的Mn2Mo3O8TEM圖，由該圖可見，纖維表面明暗相間，由此可推測(cè)Mn2Mo3O8纖維可能也是由Mn2Mo3O8顆粒組成.圖4(c)為Mn2Mo3O8的HRTEM圖，觀測(cè)到的晶格條紋間距為0.24 nm和0.20 nm，分別對(duì)應(yīng)六方相Mn2Mo3O8的(201)與(203)晶面.圖4(d)為所制備Mn2Mo3O8的SAED圖.由該圖觀測(cè)到的衍射環(huán)分別對(duì)應(yīng)Mn2Mo3O8的(204)、(201)及(103)晶面，與前期XRD的測(cè)試結(jié)果一致，進(jìn)一步證明了Mn2Mo3O8的結(jié)構(gòu).

(a)TEM圖 (b)放大的TEM (c)HRTEM (d)SEAD圖4 Mn2Mo3O8的TEM、HRTEM及SEAD圖

2.2 Mn2Mo3O8的電化學(xué)性能

為進(jìn)一步測(cè)試Mn2Mo3O8作為鋰離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能，將Mn2Mo3O8樣品作為活性物質(zhì)組裝為CR2032型扣式電池進(jìn)行測(cè)試.圖5為600 ℃時(shí)制備的Mn2Mo3O8電極在0.1 mV S-1下循環(huán)伏安曲線(CV)，電壓區(qū)間為0.01～3.0 V.從圖5可見，Mn2Mo3O8電極在第一次放電過程中在0.6 V左右出現(xiàn)一個(gè)還原峰，一般對(duì)應(yīng)于固體電解質(zhì)膜(SEI)的生成[11,12].接下來的第二次循環(huán)過程中，0.2～0.4 V以及1.7 V左右出現(xiàn)的還原峰對(duì)應(yīng)于Li+插入Mn2Mo3O8晶格形成Li-Mn-O 鍵以及LixMoOy化合物[8,13].對(duì)應(yīng)的氧化峰出現(xiàn)在1.3 V和1.8 V左右，說明了Li+在充電過程可逆的脫出.Mn2Mo3O8電極第三次充放電循環(huán)曲線與第二次的曲線幾乎一致，說明了網(wǎng)狀Mn2Mo3O8具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性及可逆性.

圖5 Mn2Mo3O8的循環(huán)伏安曲線

圖6為600 ℃時(shí)制備的Mn2Mo3O8電極在0.1 A·g-1電流密度下的恒電流充放電曲線.從圖6可見，Mn2Mo3O8電極首次放電-充電比容量分別為832.7 mAh·g-1和705.1 mAh·g-1，對(duì)應(yīng)的首次庫倫效率為84.7%，不可逆容量的產(chǎn)生可能是由于固體電解質(zhì)膜(SEI)的生成以及其它一些不可逆反應(yīng)的發(fā)生[8,10].Mn2Mo3O8電極第二次與第三次的充放電曲線幾乎一致，說明網(wǎng)狀Mn2Mo3O8結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定，與Li+反應(yīng)的可逆性較強(qiáng).此外，放電曲線中0.5 V左右以及充電曲線1.2 V左右的平臺(tái)出現(xiàn)也與CV的測(cè)試結(jié)果一致.

圖6 Mn2Mo3O8的充放電曲線

圖7(a)為不同煅燒溫度下制備Mn2Mo3O8樣品的倍率性能圖.從該圖可見，500 ℃和700 ℃時(shí)制備的產(chǎn)品在前10次循環(huán)過程中比容量快速衰減，說明電極材料的結(jié)構(gòu)對(duì)鋰離子脫嵌過程引起的體積效應(yīng)適應(yīng)能力較差，結(jié)構(gòu)遭到一定程度的破壞，影響了鋰離子后期的擴(kuò)散及脫嵌.相比之下，600 ℃時(shí)制備的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)其比容量在前10次循環(huán)過程中從第2次循環(huán)開始略有提高.這主要是由于網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)對(duì)體積效應(yīng)的適應(yīng)能力較強(qiáng)，結(jié)構(gòu)不易被破壞，而且隨著電解液的不斷浸潤(rùn)，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的Mn2Mo3O8可以提供較多的活性位點(diǎn).之后，隨著電流密度的增加，產(chǎn)品的比容量逐漸下降.600 ℃時(shí)制備的網(wǎng)狀Mn2Mo3O8在電流密度依次為0.1 A·g-1、0.2 A·g-1、0.5 A·g-1、1 A·g-1、2 A·g-1下的比容量分別為808.7 mAh·g-1、804.6 mAh·g-1、726.4 mAh·g-1、658.9 mAh·g-1、578.3 mAh·g-1，當(dāng)電流密度恢復(fù)至0.1 A·g-1時(shí)，其比容量可以恢復(fù)至624.7 mAh·g-1，這一結(jié)果明顯優(yōu)于其它煅燒溫度下制備的產(chǎn)品，充分說明Mn2Mo3O8特殊的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)在較大電流密度下可為其提供一定的體積變化空間，進(jìn)而有效緩解材料的體積效應(yīng).

圖7(b)為不同煅燒溫度下制備Mn2Mo3O8樣品的阻抗譜圖.其中，中-高頻區(qū)的圓弧表示電極材料表面電阻及電荷傳遞電阻，低頻區(qū)斜線表示Li+在電極材料中的擴(kuò)散電阻[14].從圖中可見，600 ℃時(shí)制備的Mn2Mo3O8電極的圓弧直徑最小，說明其具有較小的表面電阻及電荷傳遞電阻.600 ℃時(shí)制備的產(chǎn)品在低頻區(qū)的斜線也最接近90 °，說明網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)Mn2Mo3O8電極的電荷及Li+傳輸效率優(yōu)于其它結(jié)構(gòu)的Mn2Mo3O8產(chǎn)品.

圖7(c)為不同煅燒溫度下制備Mn2Mo3O8樣品在電流密度為0.5 A·g-1下的循環(huán)性能圖.從圖中可見，600 ℃時(shí)制備的Mn2Mo3O8電極的循環(huán)性能隨著循環(huán)次數(shù)的增加先緩慢升高后緩慢降低，這可能是由于電解液的不斷浸潤(rùn)使Mn2Mo3O8電極經(jīng)歷了一個(gè)活化的過程，其它一些報(bào)道中也出現(xiàn)過類似現(xiàn)象[7,10,12,13].此外，600 ℃時(shí)制備的Mn2Mo3O8電極循環(huán)50次之后比容量仍為665.1 mAh·g-1，容量保持率為90.7%，優(yōu)于500 ℃時(shí)(115.7 mAh·g-1，16.1%)及700 ℃時(shí)(263.9 mAh·g-1，42.3%)制備的Mn2Mo3O8電極.Das等[13]曾制備亞微米團(tuán)聚的Mn2Mo3O8顆粒，在電流密度為0.03 A·g-1下循環(huán)50次之后比容量衰減為210 mAh·g-1.Sun等[10]曾制備Mn2Mo3O8納米片組成的微米球，在電流密度為0.2 A·g-1下循環(huán)25次之后比容量為340 mAh·g-1.上述比較充分說明600 ℃時(shí)制備的網(wǎng)狀Mn2Mo3O8的電化學(xué)性能優(yōu)于其它煅燒溫度制備的Mn2Mo3O8，同時(shí)也優(yōu)于參考文獻(xiàn)中制備的其它Mn2Mo3O8.這主要是由于網(wǎng)狀Mn2Mo3O8特殊的結(jié)構(gòu)，有利于電極材料與電解液充分接觸，在充放電過程中不僅提供了更多的鋰離子擴(kuò)散通道，提高其比容量及倍率性能，同時(shí)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)在一定程度上還可以緩解電極材料在充放電過程中的體積效應(yīng)，降低電極材料極化程度，使其在大倍率下結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定.

(a)倍率

(b)阻抗

(c)循環(huán)圖7 不同煅燒溫度下制備的Mn2Mo3O8的電化學(xué)性能比較

3 結(jié)論

本文采用溶劑熱法結(jié)合煅燒處理，通過調(diào)節(jié)煅燒溫度制備了不同形貌的Mn2Mo3O8.當(dāng)煅燒溫度為600 ℃時(shí)制備的Mn2Mo3O8呈現(xiàn)出特殊的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并在網(wǎng)上結(jié)合了少量尺寸約為70～130 nm的顆粒.將制得的Mn2Mo3O8作為負(fù)極材料組裝成扣式電池，對(duì)其進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試.結(jié)果表明在0.5 A·g-1電流密度下，網(wǎng)狀Mn2Mo3O8的比容量?jī)?yōu)于其他形貌的Mn2Mo3O8樣品，這主要是由于其開放的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)在充放電過程中有利于電解液的充分浸潤(rùn)，并縮短鋰離子擴(kuò)散路徑.