談國強， 任茜茜， 柴正軍， 郭美佑， 夏 傲， 任慧君

(1.陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021; 2.陜西科技大學(xué) 文理學(xué)院， 陜西 西安 710021)

0 引言

多鐵材料是指同時具有鐵電性、鐵磁性、鐵彈性兩種或兩種以上基本鐵性的材料[1].伴隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展進步，各種電子產(chǎn)品都向著高集成度、高復(fù)雜度方向發(fā)展，從而也對微型化的要求越來越嚴格，所以薄膜產(chǎn)品就慢慢進入電子產(chǎn)品的舞臺，并成為舞臺中不可缺少的一部分.到目前為止，多鐵材料已經(jīng)被人廣泛關(guān)注并進行研究，其中包括BiFeO3、BiTiO3、BiMnO3和YMnO3等.尤其是BiFeO3薄膜材料，BiFeO3借助較高的鐵電居里溫度(830 ℃)[2],較大的剩余極化強度(146μC/cm2)[3]等優(yōu)勢在鐵電隨機存儲器，光電器件，聲波表面器件，鐵電效應(yīng)晶體管以及光電子器件等領(lǐng)域有著極佳的應(yīng)用前景[4-7].

然而對于傳統(tǒng)的多鐵材料BiFeO3、LuFeO3等大多為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)或者是鈣鈦礦畸變結(jié)構(gòu)，在一定程度上限制了其他結(jié)構(gòu)多鐵材料的發(fā)展空間，因此六方Y(jié)MnO3多鐵材料的出現(xiàn)為除鈣鈦礦結(jié)構(gòu)外的其他結(jié)構(gòu)多鐵材料提供了可能.

研究發(fā)現(xiàn)傳統(tǒng)的BiFeO3中Bi元素易揮發(fā)，從而導(dǎo)致了結(jié)構(gòu)中的氧空位濃度增加，產(chǎn)生電子移動，漏電流密度增加，必須通過一定的離子摻雜或是技術(shù)改進才能夠減小其漏電流的密度，進而制備高性能的薄膜產(chǎn)品步驟變得越為繁瑣，不易于獲得[8-12].而且BiFeO3具有多個極化軸，造成薄膜結(jié)構(gòu)朝著不同的方向扭轉(zhuǎn)或者扭曲，進而導(dǎo)致薄膜的性能發(fā)生改變，最終成膜質(zhì)量較差.相反，新型YMnO3薄膜物質(zhì)組成中沒有可揮發(fā)元素，在一定程度上保證了該薄膜不會因為物質(zhì)元素的揮發(fā)而產(chǎn)生較多氧空位，進而也不會降低其性能.同時YMnO3結(jié)構(gòu)中具有單一極化軸，相對于BiFeO3結(jié)構(gòu)而言，結(jié)構(gòu)的扭轉(zhuǎn)或改變都是定向且可控的，避免了鐵電疇因不同而翻轉(zhuǎn)帶來的裂紋.并且它的介電常數(shù)較低，這使得它在以金屬-鐵電體-半導(dǎo)體場效應(yīng)晶體管為結(jié)構(gòu)的鐵電隨機存取存儲器中的應(yīng)用更有優(yōu)勢[13].這些突出的優(yōu)點都可以作為研究YMnO3材料的有力支撐.

Belik A.[14]采用脈沖激光沉積法制備了Bi0.4Y0.6MnO3薄膜，發(fā)現(xiàn)飽和磁化強度Ms=0.56 emu/cm3；Hao等[15]通過磁控濺射法在YAlO3基板上制備了摻雜量為0.5的Cr3+的YMn0.5Cr0.5O3薄膜，并測得在溫度為5 K時-6.0×106A/m～6.0×106A/m的磁滯回線，發(fā)現(xiàn)其飽和磁化強度Ms=0.8 emu/cm3.還有Zheng等[16]制備的Fe/YMnO3復(fù)合薄膜并測試它在5 K時的磁滯回線，發(fā)現(xiàn)飽和磁化強度Ms=1.8 emu/cm3左右.相較于純相YMnO3而言，薄膜的鐵磁性有一定程度的提高，但是并不能滿足多鐵材料對鐵磁性的要求.因此，可以通過稀土離子摻雜來改善它的磁性.而Dy3+的半徑為0.91 ?，Y3+的半徑為0.89 ?，兩者的半徑相差較小，Dy3+可以進入到Y(jié)MnO3晶格中，與Y3+共同作用，使材料的晶胞內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，影響其自旋對稱性，進而達到改善磁性能的效果.本工作對YMnO3進行Dy3+的摻雜，從而來提高YMnO3薄膜的鐵磁性.

本文采用溶膠-凝膠法在Si基板上制備Y1-xDyxMnO3(x=0.0～0.5)薄膜，研究摻雜Dy3+后對薄膜物相結(jié)構(gòu)以及鐵磁性能的影響.

1 實驗部分

1.1 基板的清洗與前驅(qū)液的配置

按摩爾比為(1-x)∶x∶1將Y(NO3)3·6H2O、Dy(NO3)3·6H2O和C4H6MnO4·4H2O溶于乙二醇甲醚中，攪拌均勻后加入醋酸酐繼續(xù)攪拌至均勻，乙二醇甲醚和醋酸酐的體積比為3∶1；得到前驅(qū)液.

將前驅(qū)液以3 000 r/min勻膠轉(zhuǎn)速旋涂在Si基片上得到濕膜，濕膜在175 ℃～180 ℃下烘烤4～6 min得到干膜，再于400 ℃～450 ℃下快速退火10～15 min，得到晶態(tài)薄膜；重復(fù)以上步驟13次，得到所需厚度的薄膜，在800 ℃下快速退火130 min 得到Y(jié)1-xDyxMnO3薄膜.用小型離子濺射儀制備直徑為0.1 mm金頂電極，在285 ℃退火，構(gòu)成基片-底電極-薄膜-頂電極的電容結(jié)構(gòu).

在實驗摻雜設(shè)計的過程中，根據(jù)材料結(jié)構(gòu)的容忍因子，進而判斷材料的最大摻雜量.按照式(1)可以計算出薄膜不同摻雜量的容忍因子.

(1)

式(1)中：rA和rB分別表示A位和B位平均陽離子半徑，rO表示O離子半徑.

A位Y離子、Dy離子的半徑分別為0.89 ?、0.91 ?，B位Mn離子半徑為0.88 ?.由式(1)計算摻雜量為x=0.0、0.1、0.2、0.3、0.4和0.5時的容忍因子t分別為0.786 1、0.786 7、0.787 4、0.788 1、0.788 8和0.789 5.容忍因子表示的是離子尺寸的匹配.因此容忍因子較大，離子匹配度就會下降.通過計算發(fā)現(xiàn)當(dāng)摻雜量到達0.6時，容忍因子到達0.79，接近于容忍因子的上限0.8，不適合進行離子摻雜，因此選定的摻雜范圍為x=0.0～0.5.

1.2 薄膜的性能表征

采用日本Rigaku制造的D/max-2200X射線衍射儀(X-ray Diffractometer，XRD)鑒定薄膜的物相，測試條件為： Cu靶Kα射線，X射線波長λ = 0.154 18 nm，管電流為40 mA，管電壓為40 kV.狹縫SS、RS和DS分別為1 °、0.3 mm和1 °.掃描速度為7 °/min，步長為0.02 °，掃描范圍為15 °～70 °；采用英國雷尼召(Renishaw)公司制造，型號為inVia Reflex的顯微共聚焦激光拉曼光譜儀研究薄膜化學(xué)鍵的震動，氬離子激光器波長為532 nm；采用美國Quantum Design公司生產(chǎn)MPMS-XL-7型超導(dǎo)量子干涉磁強計來測量室溫下薄膜樣品的磁性能，測量溫度范圍為2～400 K，磁場最高可達7 T，分辨率為0.2 e，靈敏度約為1×10-7emu.

2 結(jié)果與討論

2.1 Y1-xDyxMnO3薄膜的XRD分析

圖1是室溫下不同Dy3+摻雜濃度YMnO3的XRD衍射圖像.通過對比YMnO3的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No.25-1079)，圖1(a)確定其結(jié)構(gòu)為六方結(jié)構(gòu)，空間群為P63cm，2θ=33.23 °、36.10 °、37.40 °、38.21 °、43.30 °處出現(xiàn)了 (112) 、(104) 、(202) 、(113)和(114)的晶面衍射峰，說明所制備Y1-xDyxMnO3薄膜沒有出現(xiàn)其他氧化物雜相.Dy3+摻雜后薄膜的(104) 、(202) 、(113) 、(114)和(204)晶面衍射峰相較于YMnO3的晶面衍射峰增強，說明Dy3+摻雜后的薄膜結(jié)晶性增強.其中在x=0.1時，(112)晶面的衍射峰相較于其他晶面而言強度最高，說明Y0.90Dy0.10MnO3薄膜在(112)晶面有擇優(yōu)取向.從2θ=37.5 °～39.0 °之間的XRD放大圖(圖1(b)所示)可以看出，對于Y1-xDyxMnO3薄膜，隨著Dy3+的摻雜使得(202)晶面向小角度方向偏移，這主要是由于Dy3+的半徑為0.91 ?，而Y3+的半徑為0.89 ?，摻雜后Dy3+進入到網(wǎng)絡(luò)中，由于半徑相較于Y3+較大.因此，導(dǎo)致晶格膨脹，從而導(dǎo)致了晶格參數(shù)的增大.根據(jù)布拉格方程2dsinθ=nλ可以判斷出晶格參數(shù)變大會導(dǎo)致衍射角θ的變化.

圖1 Y1-xDyxMnO3薄膜XRD圖

由圖2 的Y1-xDyxMnO3薄膜晶胞參數(shù)隨Dy3+摻雜量的變化圖可知，隨著Dy3+的增加，a值增大，c值也逐漸增大，且在x=0.5時，變化最大，為11.56 ?，a/c值在x=0.3時，逐漸減小，結(jié)果導(dǎo)致晶胞體積由88.42 ?3增大為93.39 ?3.通過一系列的晶體參數(shù)的變化，發(fā)現(xiàn)隨著Dy摻雜量的增加， Y1-xDyxMnO3薄膜晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變，晶體生長方向和結(jié)晶程度都得到了改善和提高.

圖2 Y1-xDyxMnO3薄膜晶胞參數(shù)變化圖

2.2 Y1-xDyxMnO3薄膜的拉曼光譜分析

圖3為Y1-xDyxMnO3薄膜的Raman光譜圖.在室溫下，YMnO3屬于六方結(jié)構(gòu)，群理論指出其空間群為P63cm，且在六方Y(jié)MnO3結(jié)構(gòu)中有60個光聲子振動模式，包括Γ=(10A1+5A2+10B2+15E1+15E2)[17].但A2、B1和B2屬于啞模，在拉曼光譜中不表現(xiàn)出來.故在YMnO3薄膜中一般只有38個拉曼活性振動模，包括Γ=(9A1+14E1+15E2)[18].低頻范圍的E2模與Mn-O鍵有關(guān)，而在高頻范圍內(nèi)的A1模與Y-O和Y-Mn鍵有關(guān)[17].制備的Y1-xDyxMnO3薄膜，在100～800 cm-1范圍內(nèi)均出現(xiàn)了A1和E2兩種振動模式，兩個E2模其拉曼振動峰位于175 cm-1和221 cm-1，A1模分別位于146 cm-1、394 cm-1、495 cm-1、518 cm-1、618 cm-1和685 cm-1；相較于YMnO3，摻雜后薄膜的E2模式的175 cm-1處，出現(xiàn)了一個明顯的拉曼峰，這是由于摻Dy3+，使YMnO3結(jié)構(gòu)畸變，導(dǎo)致了Mn-O鍵的活性被激發(fā)，從而顯示出了Mn-O鍵的拉曼峰增強.而且還發(fā)現(xiàn)隨著Dy3+的增加，Y1-xDyxMnO3薄膜在A1模下146 cm-1和685 cm-1的拉曼峰逐漸消失，這是因為Dy3+替代Y3+使Y-O鍵的鍵角發(fā)生改變，連帶著Y-Mn鍵也發(fā)生扭轉(zhuǎn)，從而形成新的構(gòu)架狀態(tài)，最終使拉曼模的活性降低，而在A1模下的394 cm-1、495 cm-1和618 cm-1處的拉曼峰向低頻范圍偏移，薄膜拉曼峰變得較為尖銳，進一步說明了Dy3+摻雜進入YMnO3晶格替代Y3+，使Y1-xDyxMnO3薄膜晶格畸變，這與圖1的XRD結(jié)果是相符合的.

圖3 Y1-xDyxMnO3薄膜拉曼散射圖

2.3 Y1-xDyxMnO3薄膜的磁性能分析

圖4為Y1-xDyxMnO3薄膜在-8 kOe～8 kOe的外加磁場下所測得的室溫鐵磁性.由圖4可知，Y1-xDyxMnO3薄膜室溫下都表現(xiàn)為弱的鐵磁性，所制備的YMnO3、Y0.9Dy0.1MnO3、Y0.8Dy0.2MnO3、Y0.7Dy0.3MnO3、Y0.6Dy0.4MnO3、Y0.5Dy0.5MnO3薄膜的飽和磁化強度Ms和其剩余磁化強度Mr的值分別為0.920、2.252、2.328、1.229、1.660、2.581 emu/cm3和0.114、0.181、0.366、0.150、0.245、0.328 emu/cm3，隨著Dy3+的摻雜量逐漸增加，發(fā)現(xiàn)鐵磁性都有不同程度的提高，在摻雜量x=0.5時獲得最大飽和磁化強度，Ms=2.58 emu/cm3.

YMnO3的鐵磁性來源于結(jié)構(gòu)中D-M相互作用存在導(dǎo)致的自旋傾斜或是Mn與稀土元素Y間復(fù)雜交換作用加大的整個自旋結(jié)構(gòu)的傾斜程度[19].Dy3+摻雜YMnO3薄膜的過程中，使Y1-xDyxMnO3薄膜晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變，在Raman光譜中E2模式的175 cm-1處， Mn-O鍵的拉曼峰增強，A1模下146 cm-1和685 cm-1的拉曼峰逐漸消失，說明Dy3+替代Y3+使Y-O鍵的鍵角發(fā)生改變，連帶著Y-Mn鍵也發(fā)生扭轉(zhuǎn)，從而說明Dy3+使Y1-xDyxMnO3薄膜自旋結(jié)構(gòu)發(fā)生了不同程度的傾斜，最終使其磁性能有一定程度的提高.

圖4 Y1-xDyxMnO3薄膜磁滯回線

2.4 Y1-xDyxMnO3薄膜的漏電流分析

漏電流的本質(zhì)是電荷在多鐵薄膜內(nèi)部及界面的運輸、分布情況，而上述提到鐵磁性來源于D-M相互作用而導(dǎo)致的自旋傾斜.而電荷的移動也會影響D-M作用，從而改變自旋傾斜，進而影響材料磁性能.為了進一步探索磁性能在x=0.5時此行最大的原因，因此嘗試從電性能來觀察其變化.于是本文嘗試對其漏電流進行了分析.如圖5所示，在摻雜量為0.5時，它的漏電流密度大于純相時的漏電流密度，說明Dy3+摻雜后引起的晶胞結(jié)構(gòu)變化過程中可能也形成了少量的缺陷，從而導(dǎo)致了漏電流的增加，因此對D-M的相互作用影響較大.

圖5 Y1-xDyxMnO3薄膜漏電流圖

對圖5薄膜的漏電流密度測試數(shù)據(jù)進行Log10E～Log10J處理，并對所得曲線進行分段線性擬合處理，如圖6所示.

當(dāng)漏電流密度曲線擬合直線的斜率遠小于1時，說明薄膜試樣的漏電流傳導(dǎo)機制主要與晶粒間界面間的限制作用有關(guān).當(dāng)漏電流密度曲線擬合直線的斜率都接近1時，根據(jù)式(2)可知其相對應(yīng)的薄膜在此范圍內(nèi)的外加電場作用下主要以歐姆導(dǎo)電傳導(dǎo)機制為主.

(2)

式(2)中：q為傳導(dǎo)電子的電荷；un為傳導(dǎo)電子的遷移率；no為本征缺陷產(chǎn)生本征載流子的密度；V為外加電壓；d為薄膜試樣的厚度.

當(dāng)漏電流密度曲線擬合直線的斜率與2接近時，此時其主要為空間電荷限制傳導(dǎo)機制(SCLC)，如式(3)所示：

(3)

式(3)中：μ為載流子遷移率，ε0為自由空間電容率，εr為薄膜介電常數(shù)，d為薄膜厚度，U為外加電壓.

圖6 Y1-xDyxMnO3薄膜的漏電流密度機制Log10E～Log10J圖

由圖6發(fā)現(xiàn)YMnO3薄膜的斜率S1=0.96、S2=1.24，Y0.5Dy0.5MnO3薄膜的斜率S1=0.73、S2=1.14、S3=2.60、S4=3.14.YMnO3薄膜的斜率都接近于1，所以YMnO3薄膜的漏電流密度機制為歐姆機制.而對比Y0.5Dy0.5MnO3薄膜的擬合斜率發(fā)現(xiàn)在低電場作用下，薄膜漏電流密度機制符合歐姆機制而高電場條件下則不屬于歐姆機制也不屬于空間電荷機制，因此對高電場條件下進行Fowler-Nordheim tunneling emission(F-N)[20]擬合，其分析表達式如式(4)所示，擬合處理結(jié)果如圖7所示.

(4)

式(4)中：E為外加電場強度，φi為肖特基勢壘高度.

由Y0.5Dy0.5MnO3薄膜在高電場的漏電流密度進行l(wèi)n(J/E2)～1/E的函數(shù)處理后發(fā)現(xiàn)線性擬合斜率為S=-981.32，所以在高電場下符合表面限制的F-N隧道效應(yīng)機制.因此得出由于表面電荷的影響導(dǎo)致了薄膜中D-M作用從而改變了自旋傾斜程度，最終改善磁性能.

圖7 高電場下Y0.5Dy0.5MnO3薄膜的漏電流密度機制Log10E-1～Log10(J/E2)圖

3 總結(jié)

采用溶膠-凝膠法制備不同濃度Dy3+摻雜的Y1-xDyxMnO3薄膜(x=0.0～0.5)，所制備的薄膜為六方結(jié)構(gòu)，空間點群為P63cm.

(1)Dy3+摻雜進入到晶體結(jié)構(gòu)的Y-Mn鍵中，導(dǎo)致鍵角的變化以及鍵的振動收縮，最終導(dǎo)致晶格畸變.

(2)Dy3+摻雜量為0.5時，Y0.5Dy0.5MnO3薄膜達到最大飽和磁化強度Ms=2.58 emu/cm3.

(3)通過漏電流密度及機制分析得出，Dy3+摻雜量為0.5時，Y0.5Dy0.5MnO3薄膜由于高電場的F-N隧穿機制導(dǎo)致了表面電荷影響D-M作用，最終導(dǎo)致自旋傾斜程度變化，磁性能提高.