高 霞， 潘會(huì)賓， 喬成芳， 劉永亮， 張國(guó)春

(1.商洛學(xué)院 化學(xué)工程與現(xiàn)代材料學(xué)院 陜西省尾礦資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 商洛 726000； 2.商洛職業(yè)技術(shù)學(xué)院 公共基礎(chǔ)教學(xué)部， 陜西 商洛 726000； 3.陜西師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院， 陜西 西安 710119)

0 引言

功能配合物的設(shè)計(jì)和合成一直是晶體工程研究的重要內(nèi)容.此類配合物具有新穎的空間結(jié)構(gòu)和在光[1-3]、電[4]、磁[5,6]、催化[7,8]、氣體存儲(chǔ)[9,10]、分離[11]和離子交換[12]以及藥物緩釋[13]等功能領(lǐng)域的潛在應(yīng)用，從而備受廣大研究人員的青睞.由于許多微小的因素影響著晶體的晶化過程，因而功能配合物分子結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑和功能領(lǐng)域還存在很大的發(fā)展空間[14].

通常，配合物的結(jié)構(gòu)會(huì)受到諸多因素的影響，比如有機(jī)配體的種類和配位模式、金屬離子的配位喜好、反應(yīng)溶劑以及反應(yīng)條件等[15,16]，但由于功能配合物的設(shè)計(jì)重點(diǎn)在于有機(jī)配體的設(shè)計(jì)和金屬離子的選擇，因此，在眾多因素中，有機(jī)配體的設(shè)計(jì)和金屬離子的選擇尤為重要.在有機(jī)配體的選擇方面，由于柔性配體在自組裝過程中能夠展示更多的配位構(gòu)型及配位模式，與剛性配體相比更易形成獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，因而有關(guān)柔性配體的研究越來(lái)越得到人們的關(guān)注[17-23].

目前具有d10(次外層)電子結(jié)構(gòu)的過渡金屬配合物的合成與性能研究己有大量文獻(xiàn)報(bào)道[17-21].由此類過渡金屬離子形成配合物的基態(tài)基本不受配體場(chǎng)的影響，近年來(lái)在生物化學(xué)、醫(yī)藥、催化和電化學(xué)等領(lǐng)域的研究備受人們的廣泛關(guān)注.此外，由于銅離子配位的靈活性和鹵素離子橋聯(lián)模式的多樣性，使得大量由不同的有機(jī)配體與鹵化亞銅構(gòu)筑的功能配合物在電學(xué)、發(fā)光、非線性光學(xué)、磁性、催化以及生物制藥等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景.迄今為止，由α,ω-雙(苯并三氮唑)烷烴與過渡金屬構(gòu)筑的功能配合物的研究還不是很多.

本課題組在前期的研究中[24,25]，設(shè)計(jì)合成了1,5-雙(苯并三氮唑)戊烷，并利用菌落直徑法深入研究了1,5-雙(苯并三氮唑)戊烷對(duì)腐皮鐮刀真菌的抑菌性.利用溶劑揮發(fā)法成功得到了4個(gè)對(duì)腐皮鐮刀真菌的生長(zhǎng)具有抑制作用的1,5-雙(苯并三氮唑)戊烷過渡金屬鎘配合物.本文以自制的柔性1,5-雙(苯并三氮唑)戊烷為橋聯(lián)配體，與d10過渡金屬Cu(I)在溶劑熱條件下自組裝得到了1個(gè)結(jié)構(gòu)新穎的功能配合物.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

1.1.1 主要試劑

苯并三氮唑，AR，北京化工廠；1,5-二溴戊烷，AR，梯希愛(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司；碘化鉀 (KI)、聚乙二醇-400 (PEG-400)、二甲基亞砜 (DMSO)，AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；無(wú)水乙醇、碘化亞銅，AR，天津化學(xué)試劑廠.

1.1.2 主要儀器

光學(xué)顯微鏡，XTZ-D，上海光學(xué)儀器六廠；微波反應(yīng)器，WD800，天津樂京電器有限公司；X射線衍射儀，D/Max-3C，日本Rigalcu；熱重分析儀，NETSCHZ STA-449C，美國(guó)TA公司；熒光光譜儀，PELS55，美國(guó)PE公司；核磁共振譜儀，Bruker Avance 300 MHz，Bruker公司；紅外光譜儀，Nicolet Avatar 360，尼高力公司；元素分析儀，Vario EL III，德國(guó)Elementar公司；立式自動(dòng)電熱電壓蒸汽滅菌鍋，LDZX 40CI，上海博迅實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠.

1.2 BBTP配體的合成

向100 mL圓底燒瓶中加入苯并三氮唑 (3.0 g，25 mmol)，PEG-400 (0.3 g，0.83 mmol)，飽和碳酸鉀水溶液(15 mL)，搖勻待其溶解后，再向混合液中加入1,5-二溴戊烷 (2.3 g，10 mmol).振蕩5 min，待其混合均勻后，經(jīng)過微波500 W功率輻射10 min，乙醇-水混合溶劑重結(jié)晶，干燥得到純品[26].測(cè)得熔點(diǎn)為104 ℃～105 ℃，產(chǎn)率為66%.1HNMR(CDCl3，300 Hz，TMS內(nèi)標(biāo))：δ=2.02～2.06 (4H，m，H-C(2′) ) ，1.37～1.38(2H，m，H-C(3′)).元素分析結(jié)果如下：化學(xué)式為C17H18N6，C、H、N的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算值分別為66.58%、6.02%、27.40%，實(shí)驗(yàn)值分別為66.65%、5.92%、27.43%.紅外光譜 (KBr壓片，cm-1)：3 043(m)，2 937(s)，2 864(w)，1 614(w)，1 456(s)，1 319(s)，1 228(s)，1 167(s)，1 050(s)，847(m)，747(s).BBTP配體的合成路線如圖1所示.

圖1 配體的合成路線圖

1.3 配合物的合成

將CuI(0.190 g，1.0 mmol)，BBTP (0.153 g，0.5 mmol)，KI (0.083 g，0.5 mmol) 和10 mL乙醇于聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜中，超聲30 min，在180 ℃下反應(yīng)5 d，經(jīng)過濾，乙醇洗，空氣中干燥后得黃色塊狀晶體.根據(jù)Cu計(jì)算產(chǎn)率約為18%.元素分析結(jié)果如下：化學(xué)式為C17H18Cu2I2N6，C、H、N的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算值分別為29.30%、2.95%、12.33%，實(shí)驗(yàn)值分別為29.71%、2.64%、12.23%.紅外光譜 (KBr壓片，cm-1)：3 063(m)，2 932(s)，2 860(w)，1 594(w)，1 450(s)，1 319(s)，1 222(m)，1 161(m)，847(w)，748(s).

1.4 配合物的晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

在溫度298(2) K的條件下，選取尺寸大小為0.30 mm × 0.24 mm × 0.22 mm的單晶，采用經(jīng)石墨單色器單色化的Mo-Kα射線 (λ=0.710 73 nm)在Siemens Smart CCD面探衍射儀上，進(jìn)行晶體單胞參數(shù)的測(cè)定.衍射數(shù)據(jù)經(jīng)過還原和吸收校正后，利用SHELXTL-97程序包判斷空間群，采用全矩陣最小二乘法進(jìn)行修正，測(cè)得配合物1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)如表1所示.劍橋晶體數(shù)據(jù)中心(CCDC)編號(hào)：1407939.

表1 配合物1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)精修參數(shù)

注：R1=∑(|Fo|-|Fc|)/∑|Fo|,wR2=[∑w(Fo2-Fc2)2/∑w(Fo2)2]0.5,①括弧中的數(shù)字均指的是最后一位的誤差.

1.5 生物活性測(cè)試

本試驗(yàn)采用菌落直徑法對(duì)配合物1及其相應(yīng)BBTP配體進(jìn)行抑菌試驗(yàn)，選用腐皮鐮刀真菌為試驗(yàn)菌種，所用的葡萄糖瓊脂培養(yǎng)液按照文獻(xiàn)[24]的方法配制.具體步驟如下：取400 g土豆，去皮，切成小塊后加1 000 mL蒸餾水，煮沸30 min.用紗布過濾，濾液加葡萄糖和瓊脂各20 g，補(bǔ)足蒸餾水至1 000 mL，轉(zhuǎn)入三角瓶.在壓力為0.1 MPa的高溫蒸汽下滅菌30 min.取出培養(yǎng)液，置于無(wú)菌操作臺(tái)上，將其轉(zhuǎn)入直徑為9 cm的培養(yǎng)皿中，制成培養(yǎng)基平板.在無(wú)菌操作臺(tái)上，取0.2 mL的腐皮鐮刀菌菌液，接種到培養(yǎng)基平板上，涂抹均勻后倒置于28 ℃生化培養(yǎng)箱中培養(yǎng)3 d.

依次稱量5.0、10.0、20.0、30.0、40.0、50.0 mg的樣品，分別加入100 mL的錐形瓶中，在無(wú)菌操作條件下向每個(gè)錐形瓶中加入10 mL培養(yǎng)液(由于樣品在水中的溶解性較差，所以溶解過程中需要加入3滴DMSO溶劑)，配成質(zhì)量濃度為0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 g/L的系列樣品溶液(所配制的樣品溶液為渾濁液).取配好的樣品溶液(上清液)10 mL倒入培養(yǎng)皿中，制成含樣品平板.用預(yù)先滅菌的打孔器切取菌餅，接種于含樣品平板的中央后倒置于培養(yǎng)箱中，在28 ℃下培養(yǎng)5 d，觀察記錄培養(yǎng)基上菌體生長(zhǎng)情況.

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的晶體結(jié)構(gòu)

X-射線單晶衍射分析表明，配合物1屬于三斜晶系，P-1空間群.配合物1的選擇性鍵長(zhǎng)和鍵角如表2所示.

表2 配合物1的選擇性鍵長(zhǎng)和鍵角

注：表中鍵長(zhǎng)和鍵長(zhǎng)數(shù)值括弧中的數(shù)字均指的是最后一位的誤差.

如圖2(a)所示(對(duì)稱操作碼為#1：-x+2，-y+2，-z)，配合物1中存在2種晶體學(xué)獨(dú)立的四配位的+1價(jià)銅離子.Cu1與來(lái)自BBTP配體的2個(gè)氮原子和2個(gè)橋聯(lián)碘離子進(jìn)行配位，其中Cu1-N、Cu1-I的鍵長(zhǎng)分別為0.204(3)-0.208(3) nm和0.261 1(5)-0.270 8(5) nm，相應(yīng)的鍵角范圍是101.5(8) °-116.7(8) °.Cu2與來(lái)自BBTP配體的1個(gè)氮原子和3個(gè)橋聯(lián)碘原子進(jìn)行配位，其中Cu2-N6、Cu2-I的鍵長(zhǎng)分別為0.200(3) nm和0.253 5(5)-0.298 0(6) nm，相應(yīng)的鍵角范圍是87.0(8) °～127.1(7) °.配合物1中，2個(gè)獨(dú)立的Cu+交替連接兩個(gè)獨(dú)立的I-形成1個(gè)變形的[Cu2I2]菱形單元，其中Cu-Cu之間的距離是0.285 2 nm，2個(gè)變形的[Cu2I2]菱形單元又通過Cu2和I2原子相互連接形成一個(gè)扭曲椅型結(jié)構(gòu)的[Cu4I4]無(wú)機(jī)單元.

BBTP配體以μ3橋聯(lián)的模式與[Cu4I4]無(wú)機(jī)單元交替連接形成如圖2(b)所示的一維有機(jī)無(wú)機(jī)鏈狀結(jié)構(gòu).需要指出的是，這2個(gè)變形的[Cu2I2]菱形單元通過Cu2和I2原子以反式構(gòu)象的方式相互連接又形成1個(gè)新的[Cu2I2]平行四邊形結(jié)構(gòu)，其中Cu-Cu之間的距離是0.268 5 nm，2個(gè)獨(dú)立的碘原子分別采取μ2、μ3的橋聯(lián)模式.

此外，配合物1的一維有機(jī)無(wú)機(jī)鏈狀結(jié)構(gòu)先通過π-π堆積作用形成如圖2(c)所示的二維層狀結(jié)構(gòu)，然后相鄰的二維層狀結(jié)構(gòu)之間存在的π-π作用進(jìn)一步使二維層堆積成如圖2(d)所示的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其中相鄰的一維鏈之間和二維層狀結(jié)構(gòu)之間平行芳環(huán)的環(huán)心垂直距離分別為0.371 0 nm和0.389 0 nm，這表明配合物1中存在強(qiáng)烈的π-π作用.

(a)配位環(huán)境圖

(b)一維有機(jī)無(wú)機(jī)鏈

(c)二維堆積圖

(d)三維堆積圖圖2 配合物1的配位環(huán)境圖、一維有機(jī)無(wú)機(jī)鏈及其二維和三維堆積圖

2.2 配合物的性質(zhì)

2.2.1 X-射線粉末衍射(XRD)分析

配合物1的室溫粉末衍射數(shù)據(jù)結(jié)果如圖3所示.XRD結(jié)果表明,根據(jù)單晶結(jié)構(gòu)模擬的粉末衍射數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合的很好，說(shuō)明配合物1的純度較高，可以確保其它表征手段的可靠性.

圖3 配合物1的粉末衍射圖譜

2.2.2 紅外光譜

配合物1及其相應(yīng)配體的紅外光譜圖如圖4所示.由圖4可以看出,配合物1與配體相比，某些主要吸收峰發(fā)生了明顯位移，吸收強(qiáng)度也有所變化，表明金屬與BBTP配體發(fā)生了配位作用.在配體中，苯環(huán)=C-H的伸縮振動(dòng)吸收峰在3 043 cm-1處，亞甲基伸縮振動(dòng)吸收峰在2 937 cm-1和2 864 cm-1處，在配合物1中，苯環(huán)=C-H的伸縮振動(dòng)吸收峰發(fā)生了位移，位移到3 063 cm-1，亞甲基伸縮振動(dòng)吸收峰紅移為2 932 cm-1和2 860 cm-1.配體中，三氮唑環(huán)的N=N伸縮振動(dòng)吸收為1 614 cm-1處的吸收峰(配合物1這一吸收峰出現(xiàn)在1 594 cm-1處)，說(shuō)明銅原子與配體的氮原子發(fā)生了配位.此外，1 200～1 600 cm-1歸屬為苯環(huán)和三氮唑的骨架振動(dòng)吸收峰，表明三氮唑有機(jī)分子進(jìn)入到了配合物1的骨架中.在1 000～1 170 cm-1范圍內(nèi)，配體與配合物1存在微小的差異，進(jìn)一步表明銅原子與配體三氮唑環(huán)上的氮原子進(jìn)行了配位.

圖4 配合物1的紅外光譜圖

2.2.3 熱穩(wěn)定性分析

配合物1的熱重曲線如圖5所示.熱分析結(jié)果表明，配合物1的骨架結(jié)構(gòu)在氮?dú)庵锌梢苑€(wěn)定到320 ℃左右.320 ℃至450 ℃為第一階段，質(zhì)量損失率約32.4%(理論值為31.5%)，對(duì)應(yīng)于BBTP配體的分解.450 ℃至800 ℃為第二階段，質(zhì)量損失率約46.3%，對(duì)應(yīng)于碘離子的丟失，與理論計(jì)算值為47.2%基本一致.

圖5 配合物1的熱重曲線

2.2.4 水穩(wěn)定性分析

取適量配合物1樣品浸泡在適量的水中5 d，通過測(cè)定配合物1的粉末XRD考察配合物1對(duì)水的穩(wěn)定性.由圖6可以看出，配合物1樣品浸泡在水中5 d后得到的粉末衍射數(shù)據(jù)與浸泡前的實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本吻合，說(shuō)明配合物1在水中的穩(wěn)定性較好.

圖6 配合物1放置水中后的粉末衍射圖譜

2.2.5 室溫固態(tài)熒光光譜

眾所周知，過渡金屬Cu(I)配合物可以呈現(xiàn)出良好的熒光性能[27-30].如圖7所示，研究了配合物1的室溫固態(tài)熒光性質(zhì).實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明配合物1在激發(fā)波長(zhǎng)為305 nm處可以產(chǎn)生波長(zhǎng)為539 nm的最大發(fā)射峰和488 nm的肩峰.同時(shí)，還對(duì)配合物1相應(yīng)的BBTP配體的熒光性質(zhì)進(jìn)行了研究，結(jié)果表明BBTP配體在激發(fā)波長(zhǎng)為314 nm處可以產(chǎn)生發(fā)射波長(zhǎng)為379 nm的熒光峰.熒光性質(zhì)測(cè)試結(jié)果顯示配合物1的最大發(fā)射峰對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)相對(duì)于配體發(fā)生了紅移.結(jié)合已報(bào)道大量銅配合物的相關(guān)文獻(xiàn)[17-19,28-30]，本文嘗試性將配合物1的熒光發(fā)射歸屬為金屬到配體的電荷躍遷(MLCT)或者鹵離子到配體的電荷躍遷(XLCT)，紅移的出現(xiàn)應(yīng)該是金屬配位作用導(dǎo)致的.

圖7 配合物1的室溫固態(tài)熒光光譜圖

2.2.6 抑菌活性研究

為了深入探究配合物1及其相應(yīng)BBTP配體抑制腐皮鐮刀真菌生長(zhǎng)的適合濃度，配制系列質(zhì)量濃度為0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 g/L的樣品溶液分別對(duì)腐皮鐮刀真菌進(jìn)行抑制試驗(yàn)，每個(gè)樣品對(duì)腐皮鐮刀真菌平行試驗(yàn)3組(I，II，III)，每組記錄2個(gè)數(shù)據(jù)，取6次測(cè)量數(shù)據(jù)的平均值.根據(jù)文獻(xiàn)[24]報(bào)道的抑菌率計(jì)算方法，計(jì)算樣品對(duì)腐皮鐮刀真菌生長(zhǎng)的抑菌率，試驗(yàn)結(jié)果如表3、表4和圖8所示.

由表3和表4可以看出，不同質(zhì)量濃度的配合物1及其相應(yīng)BBTP配體對(duì)腐皮鐮刀真菌均有一定的抑菌活性.由圖8可知，在所考察的樣品質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，配合物1與BBTP配體對(duì)腐皮鐮刀真菌的抑菌活性呈現(xiàn)不同的抑制試驗(yàn)結(jié)果，其中配合物1的最低抑菌濃度為3.0 g/L，相應(yīng)的抑菌率為50.00%，而BBTP配體的最低抑菌濃度為1.0 g/L，相應(yīng)的抑菌率為39.06%；當(dāng)樣品質(zhì)量濃度低于2.0 g/L時(shí)，BBTP配體的抑制活性呈現(xiàn)略高于配合物1的趨勢(shì)，而當(dāng)樣品質(zhì)量濃度高于2.0 g/L時(shí)，配合物1的抑制活性呈現(xiàn)略高于配體的趨勢(shì)；隨著樣品質(zhì)量濃度的增加，配合物1及其BBTP配體對(duì)腐皮鐮刀真菌均具有較好的抑菌效果，但當(dāng)樣品的質(zhì)量濃度達(dá)到其最低抑菌濃度之后，其對(duì)腐皮鐮刀真菌的抑菌效果均較差.

已報(bào)道文獻(xiàn)[31]表明，銅離子具有一定的抑菌作用，生物體需要低濃度的銅作為金屬蛋白和酶的輔助因子，濃度較高的銅離子則會(huì)抑制菌種的生長(zhǎng)，對(duì)大多數(shù)微生物具有毒性作用.低濃度的銅配合物對(duì)有些菌的生長(zhǎng)沒有抑制作用，不同濃度的銅離子對(duì)酶的活性影響有所不同，存在著“低促高抑”效應(yīng).根據(jù)文獻(xiàn)[32]報(bào)道，配合物1的抑菌能力強(qiáng)于相應(yīng)BBTP配體可以用螯合理論來(lái)解釋：① 具有抑菌作用的配體與金屬離子進(jìn)行配位，形成配合物的過程中產(chǎn)生的螯合作用會(huì)導(dǎo)致金屬離子的極性減小，進(jìn)一步會(huì)抑制細(xì)胞膜內(nèi)金屬離子對(duì)生物大分子所必需功能基團(tuán)的作用發(fā)揮；② 配位過程產(chǎn)生的鰲合作用，會(huì)使得配體的脂溶性增加和分子的共軛面增大，從而導(dǎo)致細(xì)胞不能進(jìn)行正常的新陳代謝，最終導(dǎo)致細(xì)胞凋亡.

表3 配體對(duì)腐皮鐮刀真菌的生長(zhǎng)抑制結(jié)果

表4 配合物1對(duì)腐皮鐮刀真菌的生長(zhǎng)抑制結(jié)果

圖8 配合物1及其BBTP配體對(duì)腐皮鐮刀菌的抑菌效果曲線

3 結(jié)論

在溶劑熱條件下，以自制的1,5-雙(苯并三氮唑)戊烷為配體，與過渡金屬Cu(I)通過自組裝反應(yīng)得到了一個(gè)新穎的銅配合物[CuI2(BBTP)]n(1)，并對(duì)其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行了系統(tǒng)研究.采用菌落直徑法測(cè)試了系列質(zhì)量濃度配合物1及其相應(yīng)BBTP配體對(duì)腐皮鐮刀真菌的抑菌性，并測(cè)定了其對(duì)腐皮鐮刀菌生長(zhǎng)的最低抑菌濃度，結(jié)果表明配合物1及其相應(yīng)BBTP配體對(duì)腐皮鐮刀真菌的生長(zhǎng)具有一定的抑制作用，其中配合物1的最低抑菌濃度為3.0 g/L，相應(yīng)的抑菌率為50.00%，而BBTP配體的最低抑菌濃度為1.0 g/L，相應(yīng)的抑菌率為39.06%.