高 慧， 胡亞微， 杜 鑫， 溫永超

(陜西科技大學(xué) 陜西省輕化工助劑重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安 710021)

0 引言

21世紀(jì)，“綠色”是發(fā)展的必要前提，然而水體和空氣質(zhì)量已經(jīng)受到極大破壞，二者嚴(yán)重影響到整個生物界的生存與發(fā)展[1,2].對于水體凈化，雖然膜技術(shù)可以處理這一問題[3]，但是由于該技術(shù)耗電量高并需要較大的空間使得成本較高而受到限制.現(xiàn)在隨著半導(dǎo)體技術(shù)的發(fā)展使得可以成為代替這一技術(shù)[4]，實(shí)現(xiàn)水體中有機(jī)污染物的有效去除.

自從1972年，F(xiàn)ujishima等[5]采用TiO2半導(dǎo)體作為電極通過電化學(xué)方法電解水得到了H2，使得越來越多的學(xué)者開始致力于這一發(fā)展[6,7].然而除了產(chǎn)氫技術(shù)的革命，光催化劑也可以通過吸收可再生的太陽光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能然后使得有機(jī)分子被破壞成為可降解的小分子來達(dá)到凈化水[8-10].

目前，在眾多半導(dǎo)體材料中，由于Cu2O具有較窄的帶隙(2.2 eV)，可以很好的吸收可見光，因此成為研究熱點(diǎn)[11].但是由于Cu2O在可見光下存在光腐蝕的缺點(diǎn)而導(dǎo)致對太陽光的利用率極大下降，所以為了克服這一缺點(diǎn)眾多研究者制備出不同形貌的Cu2O，如：納米或者微米球[12]、薄膜[13]、立方體[14]、六面體和八面體[15]等；或是通過與其他材料(金屬：Ag、Cu等；金屬氧化物：TiO2、ZnO等；有機(jī)物：石墨烯、g-C3N4等)[16-21]復(fù)合使得光生電子發(fā)生轉(zhuǎn)移來降低光生電子與空穴的復(fù)合，從而提高對太陽光的利用并提高其光催化活性.目前，對于Cu2O及其復(fù)合物可通過濕化學(xué)法(如：化學(xué)沉淀、水熱法、溶劑熱法和微乳法)、電化學(xué)法和新型的氣相沉積技術(shù)、輻照法、聲化學(xué)法等來合成.然而，水熱法、溶劑熱法和電化學(xué)法耗能增加了生產(chǎn)成本，新型的技術(shù)對設(shè)備要求嚴(yán)格，而微乳法生成的產(chǎn)物均勻性較差[22].

因此，本文采用簡單的化學(xué)還原法，通過控制合成條件來調(diào)控粒子尺寸，從而得到可見光光催化活性優(yōu)異的Cu2O.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 Cu2O納米粒子的制備

本文根據(jù)Chen等[23]的合成方法并進(jìn)行一定的優(yōu)化來制備Cu2O納米粒子.具體實(shí)施步驟如下：首先，分別配制0.5 mol/L的聚乙二醇600(PEG)溶液、0.01 mol/L的硝酸銅溶液、0.5 mol/L的NaOH溶液和0.1 mol/L的抗壞血酸(Vc)溶液；其次取6 mL PEG溶液稀釋到48 mL，同時加入12 mL的Cu(NO3)2溶液形成A液，取3 mL的Vc溶液加入到30 mL H2O中形成B液，取9 mL的NaOH溶液加入到30 mL的H2O中形成C液.然后將B液與C液混合后攪拌均勻加入到在恒溫水浴鍋加熱條件下的三口燒瓶中，并迅速將A液轉(zhuǎn)移至混合液中，在氮?dú)鈼l件下攪拌反應(yīng)30 min，得到懸浮液；最后離心、用去離子水和乙醇分別洗滌3次和2次后，在真空干燥箱60℃下干燥24 h，即可得到氧化亞銅納米粒子.

1.2 表征和測試

采用日本Rigaku D/Max-3c型X射線粉末衍射儀(XRD，Cu-Kα為入射源，掃描速率和范圍分別為8 °/min和20 °～70 °)分析樣品物相；采用美國FEI Verios 460型(FE-SEM)和美國FEI Tecnai G2 F20 S-TWIN型透射電子顯微鏡(TEM)對樣品的微觀形貌進(jìn)行分析；采用紫外-可見漫反射光譜儀(Lambda 950，PerkinElmer)測定樣品的紫外-可見漫反射光譜圖(UV-Vis DRS).

使用上海佳鵬科技有限公司生產(chǎn)的CHX系列光化學(xué)反應(yīng)儀對樣品的光催化性能進(jìn)行測定，采用500 W的氙燈作為光源，并安裝濾光片以獲得λ>420 nm范圍的光.光照前，將10 mg制得的樣品浸入到5 mL、20 mg/L或者50 mL、20 mg/L的甲基橙(MO)溶液中，在黑暗下攪拌30 min使其達(dá)到吸附/脫附平衡，隨后采用紫外可見分光光度計(jì)(723N型)，每隔30 min光照后取其上清液測其吸收強(qiáng)度，記錄其在462 nm處的吸光度.通過Ct/C0研究樣品對MO的光降解程度，從而評價其光催化活性.Ct代表時間t時MO的濃度，C0代表MO的初始濃度.

2 結(jié)果與討論

2.1 NaOH濃度對Cu2O的影響

本文通過控制氫氧化鈉的濃度(0.062 5 mol/L～2.0 mol/L)制備Cu2O，但是由于氫氧化鈉的濃度低于0.125 mol/L時，無固體產(chǎn)物產(chǎn)生，所以對低于0.125 mol/L的研究未進(jìn)行說明，后續(xù)將不再贅述.

2.1.1 X射線衍射(XRD)分析

圖1為在25 ℃下，不同NaOH濃度條件下的Cu2O的XRD譜圖.從圖1可看出，在不同NaOH濃度下制備的樣品均在2θ約為29.6 °、36.4 °、42.3 °和61.3 °處出現(xiàn)強(qiáng)而尖的衍射峰，對應(yīng)于Cu2O的(110)、(111)、(200)和(220)晶面，這與赤銅礦Cu2O標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF Card No.05-0677)的衍射峰相一致，而且除此之外沒有其它衍射峰出現(xiàn)，說明制備的樣品為純Cu2O.

圖1 不同NaOH濃度下Cu2O的XRD圖

2.1.2 SEM分析

圖2為25 ℃下不同NaOH濃度下Cu2O的SEM圖.從圖2可看出，Cu2O納米粒子分散相對較好、形貌均一、是表面光滑的納米立方相晶體，且隨著堿濃度的增加，晶體粒徑從40 nm(圖2(a))增長到600 nm(圖2(e))，說明堿濃度對Cu2O納米粒子的尺寸具有很大的影響，所以可通過調(diào)節(jié)堿濃度來很好的控制Cu2O納米粒子的粒徑.

(a)0.125 mol/L (b)0.250 mol/L

(c)0.50 mol/L (d)1.0 mol/L

(e)2.0 mol/L圖2 不同NaOH濃度下Cu2O的SEM圖

2.1.3 光催化性能分析

圖3為在25 ℃下，不同NaOH濃度下的Cu2O粒子對MO的降解圖和降解動力曲線圖.在非均相光催化時，一般認(rèn)為光催化降解滿足Langmuir-Hinshelwood動力學(xué)方程，且光催化氧化反應(yīng)符合一級反應(yīng)動力學(xué)特征，其特征方程為：ln(Ct/C0)=-Kt[24]，式中：C0是MO的起始濃度；Ct是經(jīng)過光照時間t后MO的濃度；K是一級反應(yīng)速率常數(shù)，可以用K值來衡量樣品催化性能的強(qiáng)弱．以ln(C0/Ct)對t做圖并進(jìn)行擬合，濃度比的對數(shù)與時間呈現(xiàn)線性關(guān)系.

從圖3(a)可看出，在不同NaOH濃度條件下所制備的樣品均具有降解能力.置于黑暗條件時，都顯示出了一定的暗吸附能力.當(dāng)置于模擬可見光條件下120 min時，隨著NaOH濃度的逐漸降低(2.0 mol/L～0.125 mol/L)，樣品的降解率分別是13.43%、43.75%、46.75%、90.52%、94.03%.可以得出在NaOH濃度為0.125 mol/L下樣品的光催化性能最好，降解率最高，表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化活性.通過圖3(b)的速率曲線圖可看出,隨著NaOH濃度的逐漸降低其K值也是逐漸增加，其中在濃度為0.125 mol/L時的最高，可達(dá)0.029 18 min-1.

(a)降解曲線圖

(b)降解動力曲線圖圖3 不同NaOH濃度下的Cu2O對MO(5 mL)的降解曲線和降解動力曲線

2.1.4 紫外-可見漫反射光譜分析(UV-Vis DRS)

光的吸收強(qiáng)度是評價催化劑好壞的一個標(biāo)準(zhǔn)，它的大小取決于禁帶寬度和表面粗糙度[25].圖4為不同NaOH濃度下Cu2O的紫外-可見漫反射光譜圖.從圖4可看出,不同NaOH濃度下制備的產(chǎn)物均在可見光區(qū)有一定的吸收，而且隨著NaOH濃度的降低，樣品對可見光的吸收強(qiáng)度逐漸增加.其中當(dāng)濃度為0.125 mol/L時，Cu2O對可見光的吸收強(qiáng)度最大；同時隨著NaOH濃度的降低，樣品的吸收帶也發(fā)生一定程度的紅移，其中0.125 mol/L時紅移現(xiàn)象最明顯，產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能是由于制備的Cu2O的粒徑尺寸大小所導(dǎo)致.由于樣品對可見光的吸收強(qiáng)度的增加和紅移，使得擴(kuò)大了光響應(yīng)范圍，提高了對太陽光的利用率，所以在光催化實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化活性.

圖4 不同NaOH濃度下Cu2O的UV-Vis DRS圖

2.2 溫度對Cu2O的影響

2.2.1 X射線衍射(XRD)分析

圖5為NaOH濃度為0.125 mol/L時，不同溫度條件下Cu2O的XRD譜圖.從圖5可看出，在不同溫度下制備的樣品均在2θ約為29.6 °、36.4 °、42.3 °和61.3 °處出現(xiàn)強(qiáng)而尖的衍射峰，對應(yīng)于Cu2O的(110)、(111)、(200)和(220)晶面，這與赤銅礦Cu2O(PDF Card No.05-0677)的衍射峰相一致，而且除此之外沒有其它衍射峰出現(xiàn)，說明制備的樣品為純Cu2O.

圖5 不同溫度下Cu2O的XRD圖

2.2.2 SEM和TEM分析

圖6為NaOH濃度為0.125 mol/L，不同反應(yīng)溫度(25 ℃～ 55 ℃)下Cu2O的SEM和TEM圖.圖6(a)、(b)為25 ℃和32 ℃下制備產(chǎn)物的SEM圖，從圖中可看出Cu2O形態(tài)呈立方體，平均粒徑分別約為40 nm和35 nm左右；圖6(c)、(d)為40 ℃制備的產(chǎn)物的SEM和TEM圖，可清晰看出Cu2O形貌也呈立方體狀，平均粒徑約25 nm，粒徑較均勻，分散性較好；圖6(e)、(f)顯示在47 ℃和55 ℃制備的Cu2O粒徑均約為20 nm，但是堆積現(xiàn)象都比較明顯.所以可得出隨著反應(yīng)溫度的逐漸升高，Cu2O的粒徑逐漸降低.對于不同溫度下產(chǎn)物粒徑的變化可能是由于溫度影響溶液中離子的遷移速率，導(dǎo)致Cu2O的成核速率、生長速率和晶核數(shù)量發(fā)生一定的變化[26]，而粒子的粒徑是由成核速率與生長速率的比值所決定，溫度升高，可能導(dǎo)致成核速率大于生長速率，因此，粒徑隨著溫度的升高而降低.所以，溫度對顆粒粒徑有一定的影響，導(dǎo)致不同溫度下制備的Cu2O的粒徑不同.當(dāng)溫度太高時制備的Cu2O的粒徑過小，容易發(fā)生團(tuán)聚，從而將會影響其性能.

(a)25 ℃ (b)32 ℃

(c)40 ℃ (d)40 ℃

(e)47 ℃ (f)55 ℃圖6 不同溫度下Cu2O的SEM圖和TEM圖

2.2.3 光催化性能分析

圖7(a)為NaOH濃度為0.125 mol/L、不同溫度下的Cu2O對MO(5 mL)的降解動力曲線圖.可以看出，在不同溫度條件下所制備的樣品均具有降解能力，并且當(dāng)反應(yīng)溫度為25 ℃、32 ℃、47 ℃和55 ℃時，樣品經(jīng)過黑暗條件下處理30 min時，其吸附率比較低，在可見光下30 min后才展現(xiàn)出一定的降解能力；而當(dāng)反應(yīng)溫度為40 ℃的樣品在黑暗條件下處理30 min時吸附率已經(jīng)接近98%，對于這種現(xiàn)象的解釋可能是由于制備的產(chǎn)物粒徑小、分布均勻，所以擁有更高的吸附能力.

從降解動力曲線圖7(b)可看出，不加催化劑、25 ℃、32 ℃、47 ℃和55 ℃樣品作為催化劑的K值分別為0.000 112 4 min-1、0.028 18 min-1、0.035 01 min-1、0.023 33 min-1和0.017 52 min-1，可看出隨著反應(yīng)溫度的增加，催化劑對MO溶液的降解速率常數(shù)(K)先增加后降低，表明隨著溫度的增加制備的催化劑的光催化活性先增加后降低.所以為了研究40 ℃樣品的光催化活性和穩(wěn)定性能,將5 mL的MO溶液的體積增加到50 mL，探究其光催化活性，其結(jié)果如圖7(c)～(e)所示.

從圖7(c)可看出，當(dāng)可見光照30 min時MO的降解率達(dá)到84.2%，隨著光照時間的推移，2 h時降解率接近95.6%.從圖7(d)可以看出，40 ℃樣品對50 mL MO的降解速率常數(shù)K值為0.037 08 min-1，對比圖7(b)各溫度下的樣品的K值可得出：40 ℃下樣品的光催化活性最佳.對于如此優(yōu)異的可見光催化性能的原因可能是Cu2O納米粒子的尺寸越小，其降解MO的速率越快，也說明Cu2O納米粒子對MO降解速率的高低受樣品粒徑大小的影響.圖7(e)是為了評估40 ℃下Cu2O納米粒子的穩(wěn)定性，對其進(jìn)行MO的重復(fù)降解.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在循環(huán)4個周期后，光催化活性依然維持在75%左右，說明這種催化劑比較穩(wěn)定，可以多次重復(fù)利用.綜上：當(dāng)NaOH濃度為0.125 mol/L、反應(yīng)溫度為40 ℃時，制備的Cu2O具有優(yōu)異的光催化活性和利好的穩(wěn)定性.

(a)對MO(5 mL)的降解圖

(b)對MO(5 mL)的降解動力曲線圖

(c)40 ℃下的Cu2O對MO(50 mL)的降解圖

(d)40 ℃下的Cu2O對MO(5 mL)的降解動力曲線圖

(e)40 ℃下的Cu2O重復(fù)使用圖圖7 不同溫度下的Cu2O對MO的降解圖、降解動力曲線圖和重復(fù)使用圖

2.2.4 紫外-可見漫反射光譜分析(UV-Vis DRS)

圖8為NaOH濃度為0.125 mol/L、不同反應(yīng)溫度下Cu2O的UV-Vis DRS光譜圖.從圖8可看出,不同溫度下制備的樣品在可見光區(qū)域均有很好地吸收,并且隨著反應(yīng)溫度的升高，樣品對可見光的吸收強(qiáng)度先增加后降低，其中40 ℃時樣品的強(qiáng)度最高；同時其對可見光的吸收帶發(fā)生紅移，25 ℃和40 ℃下的樣品吸收邊分別約為918.7 nm和1 013.8 nm，根據(jù)公式Eg=1 240/λ,可以估算出其禁帶寬度分別為1.35 eV和1.22 eV.顯然,40 ℃樣品的帶隙小，而較小的帶隙使催化劑很容易吸收太陽能產(chǎn)生光生電子和空穴，從而光催化時加速了電子傳輸速率[27].因此，40 ℃樣品的催化性能較好.所以在可見光下催化實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化活性的原因.

圖8 不同反應(yīng)溫度下Cu2O的UV-Vis DRS光譜圖

3 結(jié)論

采用簡單的化學(xué)還原法并通過調(diào)控NaOH濃度和反應(yīng)溫度制備Cu2O粒子，控制NaOH濃度為0.125 mol/L和反應(yīng)溫度為40 ℃時，制備得Cu2O納米粒子為25 nm立方體，具有較高的光催化降解性能和穩(wěn)定性；在可見光照射30 min時對MO(50 mL、20 mg/L)的降解率達(dá)84.2%，光照2 h時接近95.6%，并且在循環(huán)使用4次后，降解率仍保持在75%左右，具有良好的可見光催化活性及光催化穩(wěn)定性.