范春輝， 吳定萌

(陜西科技大學 環(huán)境科學與工程學院， 陜西 西安 710021)

0 引言

氯吡硫磷(C9H11Cl3NO3PS)又名毒死蜱、樂斯本，是20世紀60年代美國陶氏化學公司研發(fā)的一種廣譜殺蟲劑[1]，已成為世界上生產(chǎn)量和使用量最大的農(nóng)藥品種之一，在我國多個地區(qū)得到了廣泛應用.氯吡硫磷的生產(chǎn)、運輸和使用過程都存在或多或少的環(huán)境污染風險，農(nóng)藥殘留往往會富集于土壤體系，最終通過食物鏈循環(huán)危害人體健康.氯吡硫磷在土壤中的殘留及其修復問題已引起社會各界的廣泛關注，國內外學者對此進行了大量研究[2-4]；但限于多種外部環(huán)境因素的干擾，仍無法找到理想的普適性修復技術.

現(xiàn)階段，化學淋洗、生物修復、光化學降解等方法常被用于農(nóng)藥污染土壤修復過程[5].但這些方法自身也存在不足，比如化學淋洗法次生污染風險較高，淋洗劑回收率低；生物修復法治理周期較長，相對成本升高；光化學降解法僅對少數(shù)穩(wěn)定性差的農(nóng)藥修復效果明顯，推廣應用受限.

熱脫附修復是通過直接或間接熱交換，將土壤中的農(nóng)藥污染物加熱到足夠溫度，以使其從污染介質上揮發(fā)或分離，達到土壤凈化的修復技術[6].與其他修復方法相比，熱脫附修復技術適用范圍較廣、成本較低、可操作性較強，修復效果較好且不易造成二次污染，是目前優(yōu)選的農(nóng)藥污染土壤修復主流技術之一.事實也證明，熱脫附技術對土壤五氯苯酚[7]、多氯聯(lián)苯[8]、滴滴涕[9]等都具有較好的修復效果.

基于前期研究基礎[10]，以陜西西安地區(qū)土壤為樣本，配制模擬氯吡硫磷污染土壤，探討實驗條件對土壤修復效果的影響，分析反應過程的動力學特性及反應前后土壤性質差異.本文能夠彌補陜西地區(qū)氯吡硫磷污染土壤修復研究的不足，對于其他地區(qū)的農(nóng)藥污染土壤修復也具有重要指導和借鑒意義.

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

箱式馬弗爐(KSW，北京科偉永興)，紫外可見分光光度計(SP-752，上海光譜)，紅外光譜儀(VECTOR-22，BRUKER)，掃描電子顯微鏡(Q45，F(xiàn)EI)，X射線衍射儀(D/max2200PC，RIGAKU)，比表面分析儀(NOVA 2200e,QUANTACHROME)，激光粒度分析儀 (BT-9300Z,BETTERSIZE).

實驗用水為桶裝純凈水，氯吡硫磷(大連凱飛精細化工有限公司)，溴化鉀為光譜純，其余化學試劑均為分析純.

1.2 氯吡硫磷污染土壤配制

土壤樣品的采集與預處理參考相關文獻[11]，此處不再贅述.基于前期研究基礎，準確稱取45 g土壤平鋪于托盤中，將氯吡硫磷分散混入土壤后攪勻，即得符合濃度要求的氯吡硫磷污染土壤.

1.3 實驗裝置

本研究所用加熱裝置為箱式馬弗爐(見圖1)，其箱體保溫材料為陶瓷纖維，加熱原件為電阻絲.實驗時，將人工染毒的氯吡硫磷污染土壤裝入坩堝，同時打開馬弗爐電源；待馬弗爐內溫度達到實驗所需溫度并穩(wěn)定后，放入坩堝、關爐門，反應結束后將坩堝取出，常溫冷卻后備用.熱脫附反應過程的溫度由馬弗爐溫控器控制.

1.溫控器 2.爐體外殼 3.保溫材料 4.加熱元件 5.爐膛材料 6.熱電偶 7.坩堝(裝土壤)圖1 熱脫附實驗裝置圖

1.4 操作條件對熱脫附效果的影響

1.4.1 熱脫附溫度

將馬弗爐置于通風櫥中，待馬弗爐溫度分別升至50 ℃、100 ℃、150 ℃、200 ℃、250 ℃和300 ℃時，將裝有土壤(氯吡硫磷濃度為10 g/kg土壤，該濃度的設定參考了實際土壤污染情況)的坩堝放入馬弗爐.在反應時間分別為10 min、20 min、30 min、40 min、50 min、60 min、80 min、100 min和120 min時取出坩堝冷卻，之后從坩堝中稱取3 g土壤放于錐形瓶中，加入18 mL石油醚攪拌、離心(3 000 rpm,1 min)，紫外可見分光光度法測定上清液氯吡硫磷濃度.

1.4.2 氯吡硫磷濃度

在馬弗爐溫度為200 ℃，熱脫附時間為60 min，土壤氯吡硫磷濃度分別為1 g/kg、2 g/kg、5 g/kg、10 g/kg、15 g/kg和20 g/kg時，考察土壤氯吡硫磷濃度對實驗結果的影響.其余處理步驟同1.4.1.

1.5 熱脫附動力學

熱脫附動力學能夠反映土壤氯吡硫磷的去除行為.本研究采用兩種動力學方程擬合實驗過程，其表達形式如下[12]：

一級動力學方程：

c=c0ek1t

(1)

二級動力學方程：

(2)

式(1)～(2)中：c0和c分別為氯吡硫磷初始濃度和t時刻氯吡硫磷濃度，g/kg；t為熱脫附時間，min；k1和k2分別為一級動力學常數(shù)(min-1)和二級動力學常數(shù)(g/(mg/min)).

1.6 分析方法和質量控制

氯吡硫磷的含量參照文獻[10]進行測定，土壤基本理化性質測定借鑒文獻[13]提供的方法.實驗樣品的傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)檢測采用KBr壓片法，KBr與土壤質量比約為200∶1，掃描范圍為4 000～400 cm-1.X射線衍射儀(XRD)操作條件為：Cu Kα輻射源，掃描角度10 °～70 °.掃描電鏡(SEM)放大倍數(shù)為×5 000和×1 000倍.

有學者認為氯吡硫磷的半衰期為6～33 d不等[14,15].本課題組前期小試發(fā)現(xiàn)，在本文實驗條件下，氯吡硫磷的天然揮發(fā)、自然降解等過程對實驗結果干擾很小，可以忽略不計.為了保證實驗數(shù)據(jù)質量，本研究涉及的熱脫附及其它所有操作均在短期內完成.所有實驗均做3次重復實驗和對照實驗，結果取平均值，以確保研究結果的精準性.采用Origin軟件處理數(shù)據(jù)并繪圖.

2 結果與討論

2.1 操作條件對熱脫附效果的影響

2.1.1 熱脫附溫度

熱脫附溫度對土壤氯吡硫磷去除效果的影響見圖2.研究發(fā)現(xiàn)：當熱脫附溫度為50 ℃和100 ℃時，土壤氯吡硫磷的去除率相對較高；而當熱脫附溫度達到250 ℃和300 ℃時，氯吡硫磷的最終去除率達到最高(大于99%).對比局部放大圖(圖2(b))可知：隨著熱脫附溫度的升高，氯吡硫磷的去除速率顯著增加，體現(xiàn)在一定時間段內曲線斜率變大.這種效應在0～60 min表現(xiàn)的更加明顯，之后氯吡硫磷的去除速率放緩.

通常認為，當熱脫附溫度較低時，有機污染物分子從土壤體系的脫附過程主要依靠揮發(fā)作用.隨著熱脫附溫度的升高，揮發(fā)作用和氣化作用將共同作用于反應過程，污染物的去除效果會迅速升高[16,17].據(jù)此推斷，氯吡硫磷的熱脫附過程可能包含相轉化、再分配、再平衡等過程.需要注意的是，熱脫附溫度較低時，土壤凈化周期延長，一定程度上導致經(jīng)濟成本偏高；熱脫附溫度過高，又可能對熱脫附設備造成影響，處理過程能耗偏大.在本實驗條件下，認為熱脫附溫度為200 ℃、熱脫附時間為60 min較為合適.

(a)整體

(b)局部放大圖2 熱脫附溫度對氯吡硫磷去除效果的影響

2.1.2 氯吡硫磷濃度

氯吡硫磷濃度對土壤氯吡硫磷去除效果的影響見圖3所示.隨著土壤氯吡硫磷濃度的增加，氯吡硫磷去除率逐漸升高.在氯吡硫磷濃度為1 g/kg、2 g/kg、5 g/kg、10 g/kg、15 g/kg、20 g/kg土壤時，氯吡硫磷的去除率分別達到56.40%、75.30%、88.68%、93.78%、97.47%和97.80%；這說明土壤氯吡硫磷濃度越高，熱脫附對其去除效果越明顯.

推測原因在于：土壤氯吡硫磷濃度較低時，氯吡硫磷分子被土壤組分牢牢吸持，氯吡硫磷分子的脫附過程阻力較大；當氯吡硫磷濃度逐步增加，大部分氯吡硫磷分子將“暴露”于土壤體系中，這部分氯吡硫磷分子與土壤組分的結合力較弱(可能以物理吸附和范德華力為主)，客觀上促進了其與土壤組分的分離.這與同類研究結果具有一致性[18,19].

圖3 氯吡硫磷濃度對氯吡硫磷去除效果的影響

2.2 熱脫附動力學

采用一級動力學和二級動力學方程擬合氯吡硫磷的熱脫附過程，結果見圖4所示.研究發(fā)現(xiàn)：一級動力學和二級動力學方程對反應過程的擬合系數(shù)(r)分別為0.938 5和0.966 0，說明氯吡硫磷的熱脫附過程受土壤氯吡硫磷濃度影響較大[20]，這與2.1.2節(jié)研究結果相符.同時，氯吡硫磷的熱脫附過程更符合二級動力學方程，表明隨著熱脫附反應的進行，土壤氯吡硫磷濃度降低，進而導致熱脫附速率的明顯下降[21]，這一點可以和2.1.1節(jié)結果互為驗證.

(a)一級動力學方程

(b)二級動力學方程圖4 氯吡硫磷熱脫附動力學擬合曲線

2.3 熱脫附前后土壤表征

2.3.1 FT-IR

熱脫附反應前后土壤樣品的FT-IR圖譜如圖5所示.熱脫附反應前，土壤在3 552 cm-1附近出現(xiàn)-OH伸縮振動峰，源于土壤高嶺石晶格內部鋁氧八面體-OH伸縮振動，同時也代表了土壤有機質中-OH和酰胺類官能團N-H的伸縮振動.1 446 cm-1處的波峰為方解石為主的碳酸鈣特征峰；1 030 cm-1處強峰代表Si-O-Si的伸縮振動.

總體上看，熱脫附反應對土壤FT-IR圖譜的影響不大.圖譜中沒有新波峰出現(xiàn)或已有特征峰消失的現(xiàn)象，只是個別波峰強度有所差異.其中3 552 cm-1附近峰強變化較明顯，推測可能是熱脫附過程導致土壤有機質含量降低、-OH或N-H含量減少的原因.綜上認為，熱脫附修復過程對土壤官能團種類影響很小；至于是否會影響到土壤特定官能團含量，還需要結合其他手段綜合識別.

圖5 熱脫附反應前后土壤FT-IR圖譜

2.3.2 SEM

熱脫附反應前后土壤樣品的SEM圖見圖6所示.對比放大×1 000和×5 000倍的SEM圖可知，土壤顆?？傮w上呈渾圓狀，表面較圓滑，無明顯棱角，偶見溝紋和淺坑.熱脫附過程對土壤整體表觀形貌影響很小.

(a)熱脫附前，放大5 000倍

(b)熱脫附前，放大1 000倍

(c)熱脫附后，放大5 000倍

(d)熱脫附后，放大1 000倍圖6 熱脫附反應前后土壤SEM圖

2.3.3 XRD

熱脫附反應前后土壤樣品的XRD圖譜如圖7所示.研究發(fā)現(xiàn)：在2θ為26.68 °處出現(xiàn)較強衍射峰，峰形規(guī)則，譜線較窄，證明晶體結構完整有序.經(jīng)與Jade標準卡片比對，證實此衍射峰為石英(SiO2)特征峰.熱脫附反應前后，此處石英特征峰位、峰強基本不變.此外，20.9 °(石英，即SiO2)、29.52 °(鉀云母，即KAl3Si3O11)、50.18 °(鉀長石，即KAlSi3O8)等衍射峰的變化也很小.這說明在本實驗溫度條件下，很難造成熔融、礦物反應和相轉變、再結晶等化學反應[22]；從圖譜上看，基本沒有形成新類型的礦物組分.

圖7 熱脫附反應前后土壤XRD圖譜

2.4 熱脫附對土壤理化性質的影響

熱脫附過程對土壤基本理化性質的影響見表1.熱脫附后土壤有機質含量明顯降低，其數(shù)值從12.95 g/kg降為5.81 g/kg，表明過半的土壤有機質被熱脫附的高溫能量所破壞[23].熱脫附后土壤比表面積有所升高，源于熱脫附引起氯吡硫磷在土壤顆粒內部孔隙的揮發(fā)，導致土壤孔隙度和比表面積增加[24]，而土壤粉粒含量的增加則是由于加熱過程較大顆粒的破碎崩解引起[25].此外，CEC值的下降暗示了土壤緩沖性能和保肥能力的降低.可以認為，熱脫附修復過程一定程度上改變了土壤肥力、孔隙結構、元素組分等性質參數(shù).

表1 熱脫附反應前后土壤基本理化性質

本研究一定程度上彌補了同類研究的不足.在中低溫條件下、較短時間內即可實現(xiàn)土壤氯吡硫磷的深度脫除，這對于面源污染修復、環(huán)境事故處理、應急風險處置等都具有較高的參考價值.從這點上來看，本實驗室的小試成果值得肯定，但在熱脫附條件的精細化研究、實驗裝置的集約化和規(guī)模化、熱脫附氣相產(chǎn)物識別和毒性鑒定、熱脫附成本核算等方面還需深入探討.此外，目前國家和地方標準對于土壤氯吡硫磷的含量限制尚不清晰，這也是后續(xù)值得完善之處.

3 結論

異位熱脫附技術對于氯吡硫磷污染土壤的凈化修復是可行的.在熱脫附溫度為200 ℃時，經(jīng)過60 min的熱脫附反應，土壤中99%以上的氯吡硫磷都能得到去除.反應過程更符合二級動力學方程(擬合系數(shù)r=0.966 0).熱脫附過程對土壤FT-IR光譜、SEM圖和XRD圖譜都有一定影響，但影響程度很小.熱脫附修復降低了土壤CEC值、電導率和有機質含量，但土壤比表面積和粉粒含量升高.熱脫附修復技術或多或少改變了土壤肥力、孔隙結構和元素組分等參數(shù).