姚 成， 陸趙情， 趙永生， 司聯(lián)蒙， 鮑晶晶

(陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院 陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開(kāi)發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 輕化工程國(guó)家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心 中國(guó)輕工業(yè)紙基功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安 710021)

0 引言

碳纖維是一種含碳量在95%以上的高強(qiáng)度、高模量纖維的新型纖維材料.它是由片狀石墨微晶等有機(jī)纖維軸向方向堆砌而成，經(jīng)碳化及石墨化處理而得到的微晶石墨材料.碳纖維復(fù)合材料作為一類優(yōu)異的輕量化高性能復(fù)合材料，具有高比強(qiáng)度、高比模量、高比吸能等優(yōu)異的力學(xué)性能，廣泛應(yīng)用于航空航天、汽車行業(yè)、機(jī)械工程等領(lǐng)域[1-5].

目前，雖然碳纖維及其復(fù)合材料已經(jīng)取得了巨大的成功，但是還有一些基本問(wèn)題亟需解決[6].其中最突出的問(wèn)題是由于增強(qiáng)體與基體材料之間的物理化學(xué)性質(zhì)不同，導(dǎo)致兩者之間存在界面結(jié)合問(wèn)題，限制了碳纖維復(fù)合材料的進(jìn)一步應(yīng)用.為了進(jìn)一步明確界面結(jié)合機(jī)理，Hughes[7]在綜述碳纖維環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料界面問(wèn)題中，指出纖維表面粗燥有利于界面結(jié)合；Kardos等[8]研究了碳纖維和聚合物的界面結(jié)合力，指出纖維表面處理對(duì)纖維與基體材料結(jié)合力起著重要作用；Sharma等[9]研究了碳纖維表面及其復(fù)合材料界面，認(rèn)為通過(guò)在碳纖維表面附著納米顆粒的“多尺度”改性方法，對(duì)于提升界面結(jié)合強(qiáng)度是一種有前景的方式.然而,碳纖維表面光滑，分子鏈上缺乏活性官能團(tuán)，難與增強(qiáng)體有效復(fù)合.目前碳纖維主要的改性方法有氣相氧化、液相氧化、電化學(xué)氧化、等離子體處理等方法[10-13].雖然高效無(wú)污染，但需要較為復(fù)雜的設(shè)備和高能耗.

本文采用多巴胺(PDA)預(yù)處理碳纖維(CF)使其具有一定的表面反應(yīng)特性，再對(duì)多巴胺處理的碳纖維(PDA-CF)進(jìn)行陽(yáng)離子化，使其能與分散于DMSO體系中的納米芳綸纖維(ANF)靜電吸附.從而提升碳纖維與納米芳綸纖維的界面結(jié)合，實(shí)現(xiàn)納米芳綸纖維增強(qiáng)碳纖維，并使其具有其它的性能.本文采用掃描電鏡(SEM)、傅立葉紅外光譜儀(FT-IR)、X射線衍射儀(XRD)等對(duì)PDA-CF和ANF包覆陽(yáng)離子化的PDA-CF表面形貌和化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，探究了不同濃度的ANF懸浮液包覆陽(yáng)離子化的PDA-CF的機(jī)理，并經(jīng)過(guò)抽濾的方式制備碳纖維紙基材料，并分析其改性碳纖維對(duì)其紙基材料力學(xué)性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

碳纖維(CF)，含碳量95%，由南京維達(dá)復(fù)合材料有限公司提供；對(duì)位短切芳綸纖維(AF)，河北硅谷化工有限公司；多巴胺(PDA)，純度98%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供；2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨(GTMAC)，純度95%，北京百靈威科技有限公司提供；三羥甲基氨基甲烷，純度95%，天津市科密歐化學(xué)化學(xué)試劑廠.

1.2 納米芳綸包覆碳纖維紙基材料的制備

1.2.1 ANF的制備

取500 mL DMSO、1.0 g AF、1.5 g KOH加入燒杯中，室溫下磁力攪拌一周，溶液呈暗紅色，即得ANF懸浮液[14].取一定體積的ANF懸浮液，加入去離子水，丙酮反復(fù)清洗分離后，于室溫真空干燥得ANF粉末.

1.2.2 CF的預(yù)處理

先配制濃度為2.0 g/L的PDA溶液[15]；再用三羥甲基氨基甲烷和鹽酸配制緩沖溶液，并將0.5 g CF加入到緩沖溶液中浸泡；之后將浸泡的CF放入PDA溶液中，24 h后將其放入超聲清洗器中超聲一段時(shí)間，反復(fù)清洗，置于80 ℃烘箱中干燥12 h，記為PDA-CF.

1.2.3 不同濃度的ANF溶液包覆處理PDA-CF

為了進(jìn)一步提升PDA-CF與ANF的界面結(jié)合力，在95 mL DMSO溶液中加入0.45 g PDA-CF，緩慢攪拌條件下加入0.500 4 g NaOH粉末，然后置于60 ℃恒溫水浴鍋中攪拌，并逐滴加入0.5 mL GTMAC，反應(yīng)2 h后終止.反復(fù)洗滌產(chǎn)物至中性后，收集并標(biāo)記產(chǎn)物為GTMAC-PDA-CF.

配好濃度為0.01%、0.1%、0.02%、0.2%的ANF懸浮液，分別將GTMAC-PDA-CF浸入配置好的四種不同濃度ANF懸浮液中，置于超聲分散30 min后，去離子水多次沖洗，于真空干燥箱中干燥12 h后，記為ANF-CF，備用.

1.2.4 混合纖維抽濾成紙

沉析纖維單獨(dú)抽濾成紙作為對(duì)比樣，CF、PDA-CF和ANF-CF與沉析纖維定量1∶1混合抽濾成紙，具體流程如圖1所示.

圖1 ANF-CF的制備過(guò)程示意圖

1.3 實(shí)驗(yàn)儀器及表征

1.3.1 紅外光譜分析

采用德國(guó)BRUKER的VECTOR22型傅立葉紅外變換光譜儀(FT-IR)對(duì)多巴胺處理前后的碳纖維和納米芳綸包覆后的碳纖維的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析.分辨率為4 cm-1，掃描波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1.

1.3.2 透射電鏡表征

利用移液槍取少量的ANF懸浮液，滴于TEM銅網(wǎng)上，室溫下真空干燥，用美國(guó)FEI公司的型號(hào)為Tecnai G2 F20 S-TWIN的透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)制備的ANF進(jìn)行微觀形貌觀察.

1.3.3 掃描電鏡表征

采用捷克TESCAN公司的型號(hào)為VEGA 3 SBH的掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)不同處理?xiàng)l件下的CF的微觀形貌進(jìn)行觀察.絕干樣品經(jīng)噴金處理后，采用二次電子成像模式，加速電壓為9.0 kV.

1.3.4 紙基材料的親水性能測(cè)試

采用瑞典FIBRO公司生產(chǎn)的型號(hào)為DAT 1100動(dòng)態(tài)吸收接觸角測(cè)試儀對(duì)幾種不同的碳纖維紙基材料的親水性能進(jìn)行分析.測(cè)試條件：室溫，液滴4μL，高純水.

1.3.5 紙基材料的力學(xué)性能測(cè)試

采用高特威爾有限公司生產(chǎn)的型號(hào)為AI-700-NGD的伺服材料多功能高低溫控制試驗(yàn)機(jī)對(duì)幾種不同碳纖維紙基材料進(jìn)行拉伸強(qiáng)度測(cè)試.紙基材料尺寸為60 mm×15 mm，拉伸速度為5 mm/min.

2 結(jié)果與討論

2.1 ANF的表征

在制備芳綸納米纖維過(guò)程中，分子鏈被打斷，芳綸纖維經(jīng)過(guò)去質(zhì)子化，宏觀纖維變成納米尺度，同時(shí)酰胺鍵上的N呈負(fù)電荷[14].圖2(a)、(b)分別為AF懸浮液和ANF懸浮液，由圖可以看出，AF懸浮液經(jīng)攪拌一周后，由白色變?yōu)榘导t色[16].圖2(c)為ANF的TEM圖，觀察其微觀形貌，ANF的長(zhǎng)度約為5μm，直徑小于50 nm，呈細(xì)小絲狀纖維，表明AF已成功制備成ANF.圖2(d)為AF和ANF的XRD圖.ANF的特征峰為20.2 °、22.5 °和28.5 °，其與AF的特征峰位相同，與文獻(xiàn)中所報(bào)道的一致[17]，但ANF的峰面積和峰強(qiáng)度明顯下降.相同峰位說(shuō)明了兩者物相相同，在攪拌過(guò)程中，溶劑破壞了AF分子鏈，使其規(guī)整性下降及分子鏈的尺寸下降，導(dǎo)致結(jié)晶度和晶粒尺寸降低，這進(jìn)一步說(shuō)明ANF的成功制備.

(a)AF溶液 (b)ANF懸浮液

(c)ANF的TEM圖

(d)纖維的XRD圖圖2 ANF的微觀表征圖

2.2 PDA-CF的表征

圖3(a)、(b)分別為CF和PDA-CF的SEM圖.由圖3(a)可以明顯看出,CF表面光滑；而經(jīng)過(guò)多巴胺處理的CF如圖3(b)所示，PDA-CF表面包覆著細(xì)小的片狀物，纖維表面凹凸不平，明顯不同于圖3(a).比較CF和PDA-CF的紅外光譜圖3(c)可發(fā)現(xiàn)，PDA-CF在1 515 cm-1有吸收峰，此峰對(duì)應(yīng)多巴胺N-H的彎曲振動(dòng)基團(tuán)[18].SEM和FTIR結(jié)果表明PDA已經(jīng)成功地包覆在CF表面上.

(c)纖維的FT-IR圖圖3 PDA預(yù)處理CF表征圖

2.3 ANF包覆GTMAC-PDA-CF的表征

據(jù)研究報(bào)道，材料表面粗糙有利于界面結(jié)合.由圖4(a)、(c)可看出碳纖維表面光滑，圖4(b)纖維些許粗糙，與前三者相比，圖4(d)的CF表面有明顯的溝壑，表面粗糙，存在著明顯的條紋顆粒，這有利于增加與增強(qiáng)材料的接觸面積，從而改善了界面結(jié)合能力.由此表明，濃度為0.2%的ANF包覆處理效果最佳.

為了進(jìn)一步證明ANF成功包覆碳纖維，采用FT-IR對(duì)0.2% ANF懸浮液包覆陽(yáng)離子化的PDA-CF進(jìn)行表征，結(jié)果如圖4(e)所示.由圖可看出，613 cm-1處的吸收峰是陽(yáng)離子化試劑GTMAC的特征峰，這表明對(duì)碳纖維表面陽(yáng)離子化處理成功，為納米芳綸纖維的接枝提供了電荷吸附的基礎(chǔ).其中，3 410 cm-1、1 640 cm-1、1 516 cm-1、1 319 cm-1分別是ANF的N-H、C=O伸縮振動(dòng)峰及芳香環(huán)的C=C、Ph-N吸收峰[19,20]，這表明了圖4(d)上黏附的條紋顆粒為ANF.與原始芳綸纖維相比較，1 640 cm-1處峰變得相對(duì)銳利，是因?yàn)槿芙夂蠓季]纖維中大量的分子內(nèi)和分子間氫鍵減弱.

(a)0.01%的ANF懸浮液 (b)0.1%的ANF懸浮液

(c)0.02%的ANF懸浮液 (d)0.2%的ANF懸浮液

(e)0.2%的ANF懸浮液包覆陽(yáng)離子化的PDA-CF的紅外光譜圖圖4 不同濃度ANF包覆纖維表征圖

2.4 紙基材料的疏水性能表征

圖5和表1為不同碳纖維紙基材料接觸角測(cè)量結(jié)果，沉析芳綸紙基材料的接觸角平均值為86.9 °，說(shuō)明了沉析芳綸纖維有一定的潤(rùn)濕性能，而CF沉析芳綸纖維表現(xiàn)出一定的疏水性，經(jīng)過(guò)不同條件處理，紙基材料疏水性上升，其中ANF-CF沉析紙基接觸角達(dá)到112.4 °.結(jié)合圖4(d)可知，納米芳綸纖維包覆處理后的碳纖維表面粗糙，存在條紋顆粒，有利于形成微納結(jié)構(gòu)，使得紙基材料與空氣接觸面積減小，造成了ANF-CF紙基材料有著相對(duì)較高的接觸角，從而表現(xiàn)出良好的疏水性[21].

(a)沉析纖維紙基材料 (b)CF沉析纖維紙基材料

(c)PDA-CF沉析纖維 (d)ANF-CF沉析纖維 紙基材料 紙基材料圖5 不同紙基材料的接觸角圖

樣品純沉析CF/AF紙基PDA-CF/AF紙基ANF-CF/AF紙基接觸角/(°)86.997.6102.6112.4

圖6(a)為不同紙基材料應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖.可以看出，單一組分的沉析纖維具有較好的力學(xué)性能.而沉析纖維輔助CF抽濾所得的CF紙基材料，由于兩者之間僅是物理搭接而成，沒(méi)有較強(qiáng)的分子間作用力，因而力學(xué)性能較差.經(jīng)過(guò)PDA和陽(yáng)離子化處理后，沉析纖維輔助CF所得的紙基材料的力學(xué)性能有了一定程度的提升.結(jié)合圖6(b)可以看出，PDA-CF、ANF-CF的抗張強(qiáng)度和楊氏模量有了一定程度的提升，并且ANF-CF力學(xué)性能也要遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于PDA-CF.

(a)不同紙基材料應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖

(b)不同紙基材料楊氏模量圖圖6 不同紙基材料的力學(xué)性能

3 結(jié)論

本文通過(guò)采用多巴胺預(yù)處理CF纖維，并在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步通過(guò)不同濃度的ANF對(duì)PDA-CF進(jìn)行包覆改性.結(jié)果表明：0.2%ANF對(duì)陽(yáng)離子化的PDA-CF包覆效果最好.同時(shí)采用不同處理?xiàng)l件下的CF分別混合沉析纖維抽濾所得到的CF紙基材料、PDA-CF紙基材料、ANF-CF紙基材料，疏水性能逐漸提升，其中ANF-CF紙基材料接觸角達(dá)到112.4 °，擴(kuò)大了碳纖維紙基復(fù)合材料的應(yīng)用范圍；力學(xué)性能逐漸提高，ANF-CF楊氏模量達(dá)到6.74 MPa.