鄧國萬

（青海鹽湖鎂業(yè)有限公司，青海 格爾木 816000）

關(guān)鍵字：鎂電解槽；電解質(zhì)“沸騰”；氯氣泡；

在實驗室利用氯化物熔融鹽法電解產(chǎn)生金屬鎂時，通常會產(chǎn)生一些沸騰。在以電解質(zhì)表面出現(xiàn)氣泡，電解質(zhì)反應(yīng)加快為特征而導(dǎo)致電流效率，顯著降低氯氣溢出并污染外界空氣。近年來，雖然針對這些問題已經(jīng)有了相關(guān)的報道，但主要是從工業(yè)角度來觀察的，沒有系統(tǒng)深入的進行分析。因此本次研究中，我們利用透明電解槽這一內(nèi)容，分析產(chǎn)生沸騰現(xiàn)象是與陽極的氯氣產(chǎn)生有關(guān)的。

1 實驗方法

圖1 試驗裝置

方形透明石英坩堝為電解槽，內(nèi)部設(shè)有鋼陰極和石墨陽極，陰極之外是陶瓷套管，可將其作為隔板，防止陰陽極產(chǎn)物氯氣和金屬鎂發(fā)生反應(yīng)。這種電解槽可以置于控制的加熱爐中，兩側(cè)爐壁設(shè)有兩個窗孔，其中一個窗口能夠利用光源對電解槽進行照射，另一個窗口可用于觀察電解槽中陽極表面氯氣的產(chǎn)生以及氣泡上浮的過程，以及兩極之間電解質(zhì)的運動情況，利用照相機拍攝反應(yīng)過程。在電解槽中電解池上方通入干燥氯氣，防止電解質(zhì)與空氣接觸，吸收水氣而發(fā)生電解。利用可調(diào)式穩(wěn)壓電源向電解槽進行電流供電，利用函數(shù)記錄儀進行電解槽電壓，電流測量，我們將電解槽的溫度設(shè)定為700℃，所選用的電解質(zhì)為10%的氯化鎂，43%的氯化鈉，40%的氯化鈣，7%的氯化鉀，所采用的硫化鎂是無水氯化鎂，其余均為普通的化學(xué)試劑，需要在120℃的條件下烘干氯化鈉和氯化鉀，熔融處理氯化鈣后在配置時需要采取有效的措施，防止氯化物出現(xiàn)水解的問題[1-3]。

2 實驗結(jié)果

在利用電解法生成金屬鎂時，電極需要豎直在電解槽中，浸入熔融氯化物電解質(zhì)。在整個電解中陽極出現(xiàn)氯氣形成氣泡，等到其形成一定程度時會從陽極脫離，并進入電解質(zhì)中，并逐漸向上漂浮直到溢出電解槽，進而氣泡會使陽極附近的電解質(zhì)產(chǎn)生充氣，形成一股由氣、液組合而成的兩相流，且兩相流運動時會帶動其與電解質(zhì)有規(guī)律，完成循環(huán)運動，借助這種循環(huán)將會使電解質(zhì)和鎂產(chǎn)生分離，匯聚到陰極。在之前的研究中發(fā)現(xiàn)這種電解槽由于其數(shù)豎直的電極電解槽中，相應(yīng)氣體的析出運動以及產(chǎn)生兩相流的特性是十分重要的，將直接影響電解反應(yīng)中電流效率的高低。

2.1 正常進行電解反應(yīng)的氯氣特點

當(dāng)完成電解反應(yīng)時，如沒有發(fā)生沸騰現(xiàn)象是時，在本次研究中，我們采用電解槽可以發(fā)現(xiàn)以下的特點：陰極上會產(chǎn)生氯氣氣泡，并附著于陰極表面，逐漸變成大氣泡，當(dāng)其長大到一定程度時會脫離陽極，并沿著陽極逐漸上升，不同時間點產(chǎn)生的氣泡不是同時脫離的，由于脫離上浮的氣泡大小不同，因此上浮速度也會出現(xiàn)差異，在氣泡上升時，如果撞到?jīng)]有脫離的氣泡時，兩個氣泡會合并成一個氣泡，從陽極上脫離上升，由于陽極氣泡大小形成不同，因此其上浮速度不同，進而能夠為其離開陽極表面進入兩相流內(nèi)層提供必要條件。當(dāng)氣泡上浮到表面時會立即破裂，產(chǎn)生的氯氣溢入上部空間，在電解槽上方一般不會看到氣泡，我們只能發(fā)現(xiàn)在陽極附近氣泡破裂和氯氣溢出，所引起的電解液涌動現(xiàn)象。如下圖所示，左側(cè)為陰極套管，管內(nèi)是棒狀陰極和逸出的液體，右側(cè)是鍥型陽極，陽極一側(cè)向陽極斜面的長度為25mm。通過實驗我們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)采用工業(yè)電解槽垂直截面陽極時，在水平地面形成的氣泡通常比陽極側(cè)部形成的氣泡要大，這種氣泡會隨時脫離底面并且沿著側(cè)面上升，對觀察陽極側(cè)部工作面上升氣泡生成產(chǎn)生干擾，因此我們采用鍥型陽極可以發(fā)現(xiàn)在陽極上吸附的氣泡大小不同。

圖2 左正常電解的電極照片 右為電解質(zhì)沸騰時的電極照片

2.2 由于硫酸根離子而導(dǎo)致沸騰氣泡

在實驗過程中，我們分別向電解紙中加入了硫酸鋇，硫酸鎂，使電解質(zhì)中含有一定濃度的硫酸根離子，當(dāng)起超過百分之零點一的硫酸根離子時將會出現(xiàn)沸騰現(xiàn)象，此時相比正常電解質(zhì)來說陽極產(chǎn)生氣泡量顯著增，加其表面會被較為均勻的氣泡覆蓋。當(dāng)氣泡的直徑低于0.5mm時會脫離陽極上浮，沒有觀察到脫離氣泡和其他氣泡相撞后合并的現(xiàn)象，由于脫離過程中氣泡大小不同，上浮速度相同，因此在上浮時不會出現(xiàn)氣泡之間相互碰撞的現(xiàn)象，氣泡到達電解質(zhì)表面不會立刻破裂，而是停留數(shù)秒，在電解質(zhì)上不會形成空氣層。離開爐口的隔熱板從電解池電解槽的上方向下觀察，我們可以發(fā)現(xiàn)電解槽上的沸騰現(xiàn)象，出現(xiàn)泡沫層，泡沫層中氣泡大小直徑均為0.5mm，且氣泡會從陽極向四周移動，其厚度也會隨電流密度增加而厚度增加。

2.3 由氯化鎂水解而引起沸騰現(xiàn)象

當(dāng)我們采用水解現(xiàn)象發(fā)生氯化鎂來配置電解質(zhì)時會觀察到沸騰現(xiàn)象，此時從陽極面可以產(chǎn)生氯氣泡與硫酸根離子會發(fā)生沸騰，所產(chǎn)生的氣泡直徑基本相同。同時這種情況下氣泡所產(chǎn)生的尺寸相比，硫酸根引起沸騰時要大，但相比正常電解實驗小。電極表面有極少的氣泡相撞，從電解槽的上方，我們可以觀察到氣泡排列大小一致且直徑均為1mm左右，停留時間在數(shù)秒以上。在電解質(zhì)可以發(fā)現(xiàn)個別氣泡直徑的達到了5mm，這些氣泡合并并不是由于陽極表面氣泡上浮，而是在電解質(zhì)表面，尤其在陽極和槽壁的縫隙處會出現(xiàn)這種氣泡。在發(fā)生由于氯化鎂水解而引起沸騰時，電解質(zhì)終會出現(xiàn)多種絮狀物浮在電解質(zhì)中，且隨電解質(zhì)會出現(xiàn)上下移動，保留一段時間。因此氯化鎂水解的產(chǎn)物也會出現(xiàn)沸騰現(xiàn)象，主要是由于水解會獲得氧化鎂，氧化鎂在氯化物中溶解度低，其分解電壓低于氯化鎂的分解電壓，因此會出現(xiàn)沸騰。之前研究學(xué)者發(fā)現(xiàn)，在電解質(zhì)中加入不同粒度大小的氯氧化鎂時，完成電解反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)低于50微米粒度的氧化鎂容易在槽底形成渣，但不會引起沸騰現(xiàn)象，因此電解質(zhì)沸騰實際上是懸浮狀態(tài)存在于電解質(zhì)中，由電解質(zhì)中的氧化鎂產(chǎn)生的。根據(jù)上述的結(jié)果，我們發(fā)現(xiàn)氧化鎂，硫酸根離子等一些雜質(zhì)均能夠引起陽極析出氯氣氣泡，并且使氣泡直徑變小，在電解質(zhì)表面停留時間增長，形成泡沫層。

3 小結(jié)

通過上述理論分析，我們發(fā)現(xiàn)硫酸根離子和氧化鎂均能夠?qū)е玛枠O析出氯氣氣泡，主要是由于多種因素導(dǎo)致的，首先能夠使電解質(zhì)表面張力降低，對碳陽極表面濕潤性好，因此析出的氯氣氣泡呈現(xiàn)直徑變小，能夠被電解質(zhì)脫離，其次，能夠是在陽極表面性質(zhì)變化，而導(dǎo)致氣泡分散。目前在很多鎂廠工藝中都嚴(yán)格規(guī)定了需要向電解槽中加入適當(dāng)含量的氟化鹽，主要能夠改善鎂珠匯集條件，有利于鎂與電解質(zhì)分離，提高電流效率，由于其所添加的氟化鹽種類數(shù)量相當(dāng)，因此對于抑制沸騰起到了一定的良好作用。