石鎏杰，韋存茜，李潔君，王永香，張麗媛，楊建平

上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗技術(shù)研究院（上海 200233）

近年來，隨著納米技術(shù)的快速發(fā)展，納米材料以其優(yōu)良的阻隔性能、機(jī)械性能、耐熱性能和抗菌性等特點越來越多地被應(yīng)用于食品接觸材料中。但是由于納米材料與傳統(tǒng)材料的理化性質(zhì)完全不同，人們對其生物毒性的認(rèn)知尚未成熟，因此它的安全性備受關(guān)注。

眾所周知，任何物質(zhì)對人類的毒理學(xué)風(fēng)險總是包括該物質(zhì)本身的危害及其進(jìn)入人體的途徑。例如，納米材料作為食品添加劑直接被人體攝入，和其由包裝材料遷移到食品中再被人體攝入，這兩種方式具有很大差別。

迄今為止，研究者對于納米添加劑中的納米顆粒是否會從聚合物納米復(fù)合材料中遷移到食品中仍未達(dá)成統(tǒng)一意見?？偟膩碚f，納米顆粒的釋放主要有四種途徑：擴(kuò)散、降解、溶解和表面脫落。聚合物中的納米顆粒遵循菲克擴(kuò)散定律，會從高濃度區(qū)向低濃度區(qū)遷移；聚合物會通過光降解、機(jī)械磨損、水解等方式降解并釋放納米顆粒；聚合物中的納米顆粒被氧化成離子，隨之?dāng)U散到食物中；另外，聚合物表面的納米層可能會由于鍵能較弱發(fā)生脫落[1-3]。

旨在總結(jié)近年來納米復(fù)合材料在食品接觸用塑料包裝中的應(yīng)用，以及納米復(fù)合材料中納米成分的檢測和表征，重點闡述國內(nèi)外學(xué)者對于納米材料向食品或食品模擬物遷移的研究進(jìn)展。

1 納米材料在食品接觸用塑料包裝中的應(yīng)用

在食品包裝材料中添加納米材料不僅可以改善材料的特性，還能增強(qiáng)包裝的功能性。許多文獻(xiàn)指出，納米材料在食品包裝材料的應(yīng)用中具有很大的發(fā)展?jié)摿4]。

天然黏土礦是聚合物納米復(fù)合材料中最常見的納米組分，這種硅酸鹽礦物由納米片層組成，主要用于加強(qiáng)聚合物的熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性，改善其吸附性、離子交換性等特性。最常用的一種天然黏土礦物是蒙脫土，它由眾多納米片層堆疊而成，可以分散在聚合物中，形成聚合物納米復(fù)合材料。在分散過程中，納米片層層間距大大增加，甚至被完全剝離，但是要使其完全分散到非極性聚合物中，需要采用芐基二甲基烷基銨或氨基十二烷酸銨鹽等進(jìn)行改性處理[5]。

食品接觸材料中經(jīng)常使用的納米材料還包括納米SiO2。它可以與聚合物復(fù)合，提高其熱性能、力學(xué)性能、抗磨損、阻隔性等特性。此外，納米SiO2涂覆在包裝表面時，會形成致密的納米膜層，上面豐富的硅氧鍵可以調(diào)節(jié)膜內(nèi)外的CO2和O2的交換量，抑制果蔬的呼吸強(qiáng)度，起到抑菌、保鮮的作用[6]。

納米氮化鈦常在PET瓶的生成過程被用作熱穩(wěn)定劑，它可以使PET材料在拉伸過程中有更好的傳熱效果，不僅可以提高生產(chǎn)效率，還能節(jié)約能耗。此外，TiN納米粒子作為高分子材料的一部分，可以阻塞分子間隙，使氣體難以擴(kuò)散滲透，從而提高PET瓶的阻隔性[7-8]。

目前，聚合物納米復(fù)合材料研究的主要趨勢是通過改善材料性能使食物更好地保鮮。通常采用金屬或金屬氧化物提高納米材料的抗菌能力，如氧化鋅和納米銀[9-10]。值得注意的是，材料的抗菌效果和與之釋放的金屬離子或與之直接接觸的微生物之間的相互作用有關(guān)。它的另一個主要的能力參數(shù)——除氧能力，靠二氧化鈦或者其他金屬氧化物等納米級除氧劑的添加來實現(xiàn)。

2 食品接觸用塑料包裝中納米成分的檢測

納米材料，尤其是食品包裝中納米材料遷移能力的檢測與表征是一個具有挑戰(zhàn)性的任務(wù)。納米顆粒固有的特性使食品和食品模擬物中的納米材料很難被檢測。納米材料在不合適的介質(zhì)中會分散得很差。周圍介質(zhì)的性質(zhì)會很大程度上地決定納米材料是會很好地分散，還是會由于溶解或沉積而消失。而且，要想在復(fù)雜的介質(zhì)中得到確切的檢測結(jié)果，那這種檢測方法必須能夠?qū)⒓{米材料與周圍其他組分進(jìn)行有效的區(qū)分。

適用于傳統(tǒng)聚合物添加劑分析的色譜法不適用于具有特殊物理化學(xué)性質(zhì)的納米材料的檢測。只有少數(shù)表征方法可以用來檢測納米材料。對于聚合物中的納米材料的檢測，通常會采用X射線衍射（XRD）或者透射電子顯微鏡（TEM）等分析技術(shù)。XRD可以獲得納米材料化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)的信息，而TEM可以給出顆粒形狀、尺寸和聚合情況等信息。結(jié)合TEM和X射線能譜法（EDX）則可以分析材料的化學(xué)組成。TEM是唯一能夠直接分析顆粒尺寸分布的表征手段，但是數(shù)據(jù)分析的過程比較耗時。TEM一般適用于聚合物介質(zhì)中納米顆粒的檢測，但是對于像食品或食品模擬物這種復(fù)雜介質(zhì)中納米顆粒遷移的檢測，還需要結(jié)合其他表征手段。例如用非對稱流分離（AF4）方法配上多角度光散射（MALS）或者動態(tài)光散射（DLS）檢測器，來分離不同尺寸的納米材料，以準(zhǔn)確測量其粒度分布[11]。AF4還可以與電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）聯(lián)用，定量金屬組分[12]。基礎(chǔ)的ICP-MS不能區(qū)分納米級的金屬元素和金屬離子，單顆粒ICPMS技術(shù)（sp-ICP-MS）則可以定量地區(qū)分金屬元素和金屬離子，而且當(dāng)使用合適的分散劑和特定尺寸的標(biāo)樣時，這種方法的效果顯著[13]。Glover等[14]對納米銀和銅進(jìn)行了模擬試驗，發(fā)現(xiàn)金屬會溶解為金屬離子，然后邊擴(kuò)散邊還原成0價的金屬，從而在金屬的周圍產(chǎn)生納米顆粒。由于氧化還原變化造成的這種現(xiàn)象，極易影響TEM的測試結(jié)果。

因此，任何單一的表征技術(shù)都不能對納米材料進(jìn)行完整的分析，只能提供某些特征信息。如果要嚴(yán)格地評估食品接觸材料中納米顆粒的遷移風(fēng)險，則需要結(jié)合多種表征技術(shù)、建立合適的方法進(jìn)行檢測和量化分析。

3 食品接觸用塑料包裝中納米顆粒的遷移研究

近年來，納米復(fù)合材料的遷移規(guī)律逐漸成為研究熱點，表1總結(jié)了一些關(guān)于食品包裝中納米成分向食品或食品模擬物遷移的研究，其中以納米銀為主，還包括氮化鈦、蒙脫土等納米添加劑。研究者們對于納米顆粒是否會從聚合物中遷移出來仍未達(dá)成共識。

納米銀的遷移試驗都是通過ICP-MS或者原子吸收光譜（AAS）定量總銀，并未對銀離子和金屬銀顆粒進(jìn)行區(qū)分。Goetz等[15]對市售的PP容器和PE袋子進(jìn)行了試驗，他們發(fā)現(xiàn)雖然PE袋子（37 μg/g）中的銀含量高于PP容器（12 μg/g），但是在相同遷移條件下，PP容器在3%乙酸中的遷移量為0.95～3 μg/dm2，而PE袋子只有0.05 μg/dm2。Bott等[16]用LDPE袋子進(jìn)行試驗，也得到了相似的結(jié)果。

大多數(shù)研究顯示，納米銀在10%乙醇等非酸性水溶液中的遷移量比3%乙酸低，這是因為在酸性介質(zhì)中銀被氧化為銀離子的速率更快。Mackevica等[18]采用ICP-MS、sp-ICP-MS和TEM-EDS方法檢測了市售聚合物納米復(fù)合材料中的銀遷移量，也發(fā)現(xiàn)在酸性介質(zhì)中銀的遷移量高于10%乙醇和水。Artiaga等[19]在試驗中發(fā)現(xiàn)，在20和40 ℃時，納米銀在乙酸中的遷移趨勢更顯著，但是在70 ℃時，納米銀在乙酸和水中的遷移量基本一致，對于此現(xiàn)象，他們并未做出解釋。Metak等[21]以水和3%乙酸為模擬物，對納米銀含量相同的PE容器和PE復(fù)合膜進(jìn)行遷移試驗，發(fā)現(xiàn)容器中納米銀的遷移量比復(fù)合膜低很多，而且在水中的遷移量比在3%乙酸中低了一個數(shù)量級。

在這些研究中，只有一小部分納米復(fù)合材料中的銀會遷移到模擬物或者食物中。眾所周知，納米銀的抗菌活性是基于銀離子的釋放，但是這就可能造成釋放出來的銀離子又被還原為銀。實際上，Golver等[14]在研究中發(fā)現(xiàn)，從基質(zhì)上釋放出來的銀離子會在微弱的還原條件下重新生成納米銀。但即使納米銀顆粒是遷移出的物質(zhì)，我們還要重點考慮銀元素的化學(xué)穩(wěn)定性。Bott等[16]采用AF4方法研究模擬物中納米銀顆粒的穩(wěn)定性，試驗發(fā)現(xiàn)常溫下，在3%乙酸中，10 nm的銀顆粒的半衰期只有0.6 h，這說明它在幾小時之內(nèi)就會完全溶解為銀離子。而它在水中的穩(wěn)定性較高，24 h之后仍然有80%的顆粒保留。Addo等[22]的研究也證實了這一結(jié)果。

重復(fù)的遷移試驗可以用來區(qū)分遷移是由表面效應(yīng)產(chǎn)生的，還是由菲克擴(kuò)散引發(fā)的。Von等[15]以3%乙酸為模擬物，對PP盒子進(jìn)行了三次遷移試驗，試驗發(fā)現(xiàn)，第二次接觸比第一次接觸的遷移量減小了15倍，而第三次保持不變。這種變化規(guī)律不符合菲克擴(kuò)散，說明銀的遷移是由乙酸對表面納米銀的溶解產(chǎn)生的。Addo等[22]的研究也證實了這個觀點，他們以3%乙酸為模擬物，對LDPE袋子和PP容器進(jìn)行了重復(fù)的遷移試驗。LDPE袋子第二次的遷移結(jié)果是第一次的50%，PP容器第二次的遷移結(jié)果是第一次的1/7。因此，他們認(rèn)為遷移過程不是由擴(kuò)散控制的，而是由于納米銀表面的銀氧化溶解產(chǎn)生的。

Cushen等[17]在PE膜中加入相同量的納米銀和納米銅，然后分析在實際接觸條件下，遷移到雞肉中的銀和銅的總量。結(jié)果顯示，銀的遷移量為3～5 μg/dm2，銅為24～29 μg/dm2。銅和銀一樣，可以通過釋放離子達(dá)到抗菌效果，而且銅離子也會像銀離子一樣還原為納米銅。因此，這項研究并不能確切地說明物質(zhì)發(fā)生了遷移。

除了球形的納米銀、納米銅，還有學(xué)者研究從天然黏土礦中所得的片狀納米粒子。Schmidt等[24]將改性黏土礦與聚乳酸復(fù)合，擠出成膜（PLA），以95%乙醇為模擬物，于40 ℃遷移10 d。這是比較嚴(yán)苛的遷移條件，會使材料發(fā)生溶脹。AF4-MALS的分析結(jié)果顯示有50～800 nm的顆粒遷移出來，但是ICP-MS未檢測到有黏土礦遷移出來?？赡苁且驗樵趪?yán)苛的遷移條件下，PLA基質(zhì)的碎片會從表面脫落，影響分析結(jié)果。

Farhoodi等[23]采用全浸沒法研究PET瓶中改性黏土礦的遷移，他們測試了模擬物中Si和Al的遷移總量，發(fā)現(xiàn)酸性模擬物中的Al/Si的比值比固體樣品材料中的Al/Si比高出23倍，因此認(rèn)為確實發(fā)生了離子遷移，而且很可能來自于樣品切割形成的邊界。Lin等[26]采用同樣的方法分析了LDPE膜中納米TiO2的遷移，他們將樣品裁剪成18片1 cm2的小塊，在模擬物中浸泡，用ICPMS測試總Ti，發(fā)現(xiàn)在3%乙酸和50%乙醇中的遷移量分別為12.1和2.1 μg/kg，因此，納米顆粒的遷移很可能是切割邊界上TiO2的溶解造成的結(jié)果。

Bott等[25]采用AF4-MALS法測試了LDPE和PS中碳黑的遷移，試驗顯示，無論是在60 ℃的3%乙酸和95%乙醇浸泡10 d，還是在40 ℃的異辛烷中浸泡24 h這樣嚴(yán)苛的條件下，都未發(fā)現(xiàn)碳黑的遷移[27]。他們在進(jìn)行LDPE中納米TiN的遷移試驗時，采用同樣嚴(yán)苛的模擬條件，也未檢測到TiN的遷移。在LDPE中納米SiO2的遷移試驗中，也出現(xiàn)了一樣的結(jié)果[28]。

表1 納米復(fù)合物中納米材料的遷移研究概況

接表1

4 結(jié)語

納米技術(shù)在包裝材料上的應(yīng)用，不僅很大程度上滿足了人們對食品保存更加健康、營養(yǎng)、方便的需求，而且也有效地推動了納米技術(shù)產(chǎn)業(yè)化的步伐。然而，在研究納米材料的加入促使食品包裝性能提升的同時，其安全性研究也應(yīng)該受到重視。越來越多的國內(nèi)外研究者對納米材料向食品潛在的遷移風(fēng)險進(jìn)行了試驗探究，但是由于缺乏食品包裝材料中納米粒子的有效鑒定和分離方法、尚未建立完善的遷移試驗方法、鑒于納米材料穩(wěn)定性的原因和分析表征技術(shù)的限制，人們對于納米材料能否遷移到食品或食品模擬物中仍未達(dá)成統(tǒng)一意見。

因此，為了保障食品包裝安全，需要加強(qiáng)對食品接觸用納米材料的研究，提升納米粒子檢測技術(shù)和分析手段，完善食品接觸用納米材料的安全性能評估體系，為合理應(yīng)用納米材料提供理論條件和科學(xué)依據(jù)。