史博川，劉總兵

（東北大學(xué)設(shè)計(jì)研究院（有限公司），遼寧 沈陽(yáng) 110000）

與火法冶金相比，濕法冶金過(guò)程中的溫度較低，化學(xué)反應(yīng)速度及擴(kuò)散速度相對(duì)較慢，因此很難達(dá)到平衡狀態(tài)，而目前在超聲波下對(duì)氫氧化鈉處理含砷的鋁工業(yè)廢水的浸出動(dòng)力學(xué)研究未見(jiàn)報(bào)道，本文通過(guò)測(cè)定不同反應(yīng)溫度下，溶液中砷濃度隨時(shí)間的變化情況，確定相關(guān)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，對(duì)闡明反應(yīng)機(jī)理、明確反應(yīng)速率的限制環(huán)節(jié)，具有較大的實(shí)際意義。

超聲波在傳播過(guò)程中與介質(zhì)相互作用，振幅和相位發(fā)生改變，使物質(zhì)的一些化學(xué)、物理和生物狀態(tài)或特性發(fā)生改變，或是加速這種改變的進(jìn)程，因而發(fā)生一系列效應(yīng)，如化學(xué)、熱學(xué)、力學(xué)和生物效應(yīng)等。超聲波是一種能量形式，它能夠引發(fā)新的反應(yīng)通道或加快化學(xué)反應(yīng)。

本論文以酸性含砷冶金廢液為研究對(duì)象，應(yīng)用超聲波場(chǎng)的作用，選擇氫氧化鈉浸出砷，進(jìn)而研究浸出過(guò)程中超聲波、反應(yīng)溫度對(duì)浸出過(guò)程的動(dòng)力學(xué)影響。

1 實(shí)驗(yàn)原理

式中k為反應(yīng)速率常數(shù)，T為熱力學(xué)溫度，R為氣體常數(shù)，Ea為反應(yīng)的活化能，A為指前因子。

本實(shí)驗(yàn)分別測(cè)定不同溫度下，反應(yīng)體系中砷濃度隨反應(yīng)時(shí)間的變化，得出初始反應(yīng)速率隨時(shí)間的變化關(guān)系，根據(jù)所得結(jié)果，采用線(xiàn)性回歸的方法，確定反應(yīng)級(jí)數(shù)，并計(jì)算得出相應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)k。依公式（1），繪制的關(guān)系圖，可求得直線(xiàn)的斜率。再由直線(xiàn)的斜率和截距分別計(jì)算出反應(yīng)的表觀(guān)活化能Ea和指前因子A，進(jìn)而得到選擇性沉淀反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程。

2 實(shí)驗(yàn)步驟

根據(jù)前述實(shí)驗(yàn)所得工藝條件，控制pH值13.5，攪拌強(qiáng)度600rpm，分別選取313.15K、323.15K、333.15K、343.15K、354.15K五個(gè)溫度，分別在有超聲波場(chǎng)作用和單獨(dú)機(jī)械攪拌作用下，將實(shí)驗(yàn)所需藥品迅速均勻混合、調(diào)節(jié)pH并開(kāi)始計(jì)時(shí)。取樣方法如下：取樣時(shí)間間隔為：2min、2min、5min、5min、10min、15min、15min、20min、20min、30min，一定時(shí)間用5ml移液管進(jìn)行固液混合物的移取操作，快速用離心機(jī)進(jìn)行固液分離。測(cè)定所得液體中砷的濃度，將所得結(jié)果進(jìn)行處理，即得到反應(yīng)體系中砷濃度隨時(shí)間變化的關(guān)系曲線(xiàn)。

3 結(jié)果與討論

不同溫度下反應(yīng)體系中砷濃度隨時(shí)間的變化關(guān)系如圖1所示。由圖1可知，在反應(yīng)初始階段，砷濃度與反應(yīng)時(shí)間基本呈直線(xiàn)關(guān)系，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到20min～25min時(shí)，溶液中的砷濃度基本不再變化，可以認(rèn)為反應(yīng)基本達(dá)到平衡。

圖1 反應(yīng)時(shí)間與溶液中砷濃度關(guān)系

在313K、323K、333K、343K、353K五個(gè)溫度下，0～600s的時(shí)間范圍內(nèi)，砷濃度與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系作圖得到圖2。

圖2 溶液中砷濃度與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系

圖2可知，砷濃度與時(shí)間基本呈直線(xiàn)關(guān)系，可以將該沉淀反應(yīng)看作是零反應(yīng)，對(duì)于零級(jí)反應(yīng)。

由式（2）計(jì)算得，溫度在313K、323K、333K、343K、353K五個(gè)溫度下，反應(yīng)的k值分別為2.734×10-5、2.755×10-5、3.035×10-5、3.190×10-5、3.294×10-5，lnk 分別為-10.51、-10.49、-10.40、-10.35、-10.32。

圖3 lnk ～ 1/T×103關(guān)系圖

由直線(xiàn)斜率即得到反應(yīng)速率常數(shù)k。采用線(xiàn)性回歸的方法得出圖2中不同溫度所對(duì)應(yīng)的直線(xiàn)斜率，各條直線(xiàn)斜率即為對(duì)應(yīng)溫度下反應(yīng)的速率常數(shù)k。

相關(guān)系數(shù)由式（3）得ln A=-8.6849

(E/R)=0.5748×103

r=-0.98089

進(jìn)而計(jì)算得到該反應(yīng)的表觀(guān)活化能和指前因子分別為：

Ea=4.778k J/mol

A=1.6912×104

單獨(dú)機(jī)械攪拌作用下反應(yīng)活化能為Ea=14.08k J/mol，而在超聲波作用下反應(yīng)的活化能為Ea=4.778kJ/mol，與不加超聲波外場(chǎng)作用相比，超聲波作用降低了反應(yīng)活化能，加速化學(xué)反應(yīng)。

4 結(jié)論

本文研究了超聲波作用下氫氧化鈉選擇性沉淀砷反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律，得到如下結(jié)論。

（1）氫氧化鈉選擇性沉砷反應(yīng)符合零級(jí)反應(yīng)規(guī)律，反應(yīng)的表觀(guān)活化能為：Ea=4.778kJ/mol

指前因子為：A=1.6912×104

（2）氫氧化鈉選擇性沉砷反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程為：

僅機(jī)械攪拌作用下反應(yīng)活化能為Ea=14.08 k J/mol，而在超聲波作用下反應(yīng)的活化能為Ea=4.778 k J/mol，與不加超聲波外場(chǎng)作用相比，超聲波作用降低了反應(yīng)活化能，加速化學(xué)反應(yīng)。