劉軍鋒，黃建軍，李 震，劉曉文，丁 興

(1.長安大學 地球科學與資源學院，陜西 西安 710054； 2.陜西省地質調查院，陜西 西安 710054；3.中國科學院廣州地球化學研究所 同位素地球化學國家重點實驗室，廣東 廣州 510640)

0 引 言

Hf是一種高場強元素, 在地殼中的豐度低至3.7×10-6[1]，地球化學性質一般比較穩(wěn)定，不易受變質作用和風化作用的影響。因此，在地球化學中可以利用鋯石進行Hf同位素示蹤，為巖石成因、年代學研究等提供重要信息。

目前關于Zr元素在熱液中遷移的研究已經取得了一些認識，富氟熱液流體可以對Zr元素進行遷移富集，同時發(fā)現(xiàn)有鋯石或其他氟鋯礦物從熱液中沉淀出來，以及熱液蝕變形成的鋯石[2-6]。然而對于Hf元素在熱液中的活動遷移，目前還沒有進行系統(tǒng)研究，這可能是由于Hf元素在地殼中的元素豐度較低，同時很少形成自己的獨立礦物，但是Hf和Zr元素具有高度相似的地球化學性質，往往共生且Hf元素常以類質同象的形式進入鋯石中。因此，富氟流體對于Hf元素的遷移富集是否同樣發(fā)揮著重要作用值得關注。

富氟流體被認為是影響高場強元素能否活化、遷移的重要因素[7-13]。元素從溶解進入流體相，到穩(wěn)定于流體中遷移，再到從流體中沉淀出來，這是一個動態(tài)的、復雜的、漫長的地質過程[13]。因此，本文依托于高溫高壓地球科學實驗技術方法，通過實驗模擬熱液體系和俯沖帶的溫壓條件，在高溫高壓條件下研究Hf元素在富氟流體中的水解行為。本次運用氟鉿酸鉀(K2HfF6)絡合物開展了高溫高壓條件下富氟流體中Hf元素的穩(wěn)定性研究，獲得了K2HfF6絡合物在高溫高壓條件下的水解規(guī)律和累積水解平衡常數，并據此探究Hf元素在富氟流體中的遷移規(guī)律。

1 實驗原理、步驟及分析方法

1.1 實驗原理

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Hf(OH)4→HfO2↓+2H2O

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在水解反應過程中，以上絡合物在一定條件下是共存的，但以上絡合物對于Hf元素的遷移是等量的，其終極產物是HfO2(鉿石)固體沉淀物質。本文主要研究的是K2HfF6絡合物在特定溫度、壓力、質量濃度的條件下不同的水解程度，這一過程用反應產生沉淀的量來表示。至于其他中間產物，對于水解反應結束的一瞬間達到平衡時來說，其研究意義并不大。以上絡合物反應可以綜合成一個理想反應方程式。該方程式為

K2HfF6+2H2O→HfO2↓+4HF +2KF

(7)

1.2 實驗步驟

實驗在中國科學院廣州地球化學研究所高溫高壓實驗平臺水熱實驗室完成。首先對初始物質進行制備，將K2HfF6粉末固體物質溶解于去離子水中，配制0.005 mol·L-1和0.01 mol·L-1的兩種初始溶液，震蕩搖晃后固體完全溶解，靜置后無沉淀析出，則說明配制成功。之后將溶液焊封于長3 cm左右，直徑約4 mm的金管之中，并將焊封后的金管置于110 ℃的烘箱保溫2 h，對比前后焊封金管質量，若無質量損失，則說明金管焊封良好，可用于接下來的高溫高壓實驗。

圖件引自文獻[14]圖1 成巖成礦模擬系統(tǒng)儀器示意圖Fig.1 Schematic View of Diagenesis and Mineralization Simulation System Instrument

從圖1可以看出，高溫高壓實驗階段所使用設備是一種成巖成礦模擬系統(tǒng)的裝置，是一套壓力可達500 MPa，溫度能達到950 ℃的儀器。裝置包括有6個立式Tuttle型冷封式水熱高壓釜，以水為傳壓介質。將樣品管放入鎳基合金高壓釜中，并用鎳棒填充剩余空間，先使用增壓泵給高壓釜加至實驗所制定壓力，之后利用加熱爐對高壓釜進行升溫到指定溫度，不同反應時間后快速淬火取出樣品管。本次實驗的溫度為0 ℃～500 ℃，壓力為100 MPa，反應時間為12 h。根據何俊杰的實驗結果，水解反應在10 h內已經達到平衡[13]，且溫壓條件均在該實驗裝置的有效范圍內，模擬效果較好，因此，用該實驗裝置進行本次實驗研究是可行的。

實驗結束后，提取金管中上層清液，并以4 000轉·min-1轉速離心15 min，防止取液時吸入沉淀物導致測量數值偏大，之后把溶液稀釋250倍待測。將稀釋后的溶液送至中山大學測試中心，使用Thermo Fisher iCAP Q型電感耦合等離子質譜儀進行Hf質量濃度測試。

1.3 分析方法

本次實驗是研究K2HfF6絡合物在高溫高壓條件下的水解程度和水解行為。物質的水解程度(即某水解反應可以進行達到的某種程度)通常習慣以水解率(Rh)來表示，水解率越大，水解程度也就相對越高。其計算公式為

Rh=(m0-m1)/m0×100%

(8)

式中：m0為初始質量濃度；m1為反應后質量濃度。

累積水解平衡常數(K)即以上反應中的反應平衡常數，是可用來表征絡合物穩(wěn)定性的更加理想參數。累積水解平衡常數對固定的反應方程式而言只受絡合物本身以及溫度和壓力控制。其表達式為

(9)

根據前人的水解實驗研究已經發(fā)現(xiàn)，溫度(T)對累積水解平衡常數起到了決定性的作用，而壓力對這些絡合物累積水解平衡常數的影響極小[12-13]，因此，-lnK與1/T之間具有一定的線性關系[12]。其表達式為

-lnK=ΔrHΘ/(RT)-ΔrSΘ/R

(10)

式中：ΔrHΘ代表反應的標準焓變；ΔrSΘ代表反應的標準熵變；R為理想氣體常數，約為8.314 kJ·mol-1·K-1。

由上述量化過程可以計算各物質在各溫度梯度下的水解率及累積水解平衡常數。具體實驗結果如表1所示。由于焊封金管時可能導致部分液體揮發(fā)，且質量濃度較高的K2HfF6溶液水解程度太低，以致出現(xiàn)負的水解率，在水解率計算中不予考慮。已有的多次研究實踐表明，該水解實驗在反應條件下，通常在10 h以上就可以完全達到平衡[13]。為了保證實驗都達到平衡，本次實驗時間均保持在12 h以上。

2 結果分析

2.1 水解率

在壓力條件相同的情況下，K2HfF6絡合物水解行為均與物質的質量濃度和反應時的環(huán)境溫度有關(表1)。相同質量濃度的絡合物水解程度隨溫度的增加而增加。對于Hf元素而言，Hf初始質量濃度為1 020 μg·mL-1的溶液，在溫度為200 ℃、250 ℃、300 ℃、400 ℃和500 ℃條件下，水解率分別為0.98%、21.47%、55.39%、87.06%和94.17%；Hf初始質量濃度為1 980 μg·mL-1的溶液，在溫度為200 ℃、250 ℃、300 ℃、400 ℃和500 ℃條件下，其水解率分別為-7.58%、-10.10%、20.20%、56.62%和80.81%。另外，從表1也不難看出，K2HfF6絡合物的Hf初始質量濃度對于其水解程度也具有明顯影響。比如，同樣在400 ℃時，Hf初始質量濃度為1 020 μg·mL-1的溶液水解率為87.06%，Hf初始質量濃度為1 980 μg·mL-1的溶液水解率則只有56.62%。初始質量濃度越低，其水解率越大，而初始質量濃度越高，則水解率相對就越小；在相同的溫度條件下，這種變化趨勢十分顯著(圖2)。

表1 不同初始質量濃度、溫度下水解反應實驗結果Tab.1 Results of Hydrolysis Reaction Experiment at Different Initial Mass Concentrations and Temperatures

圖2 不同初始質量濃度、溫度下水解反應曲線Fig.2 Curves of Hydrolysis Reaction at Different Initial Mass Concentrations and Temperatures

2.2 累積水解平衡常數

對于上述任何一個反應而言，當其達到反應平衡時，與水解率相比較而言，其累積水解平衡常數通常只受溫度和壓力這兩大因素的影響。因此，累積水解平衡常數在本實驗中是可以用來表征絡合物穩(wěn)定性的更加理想參數。計算結果如表1所示。同時根據式(10)可以擬合-lnK與1/T之間的線性關系(圖3)。本文實驗結果可以得到的擬合關系式為

圖3 不同初始質量濃度下累積水解平衡常數與溫度擬合關系Fig.3 Fitting Relation Between Cumulative Hydrolysis Equilibrium Constant and Temperature at Different Initial Mass Concentrations

(11)

式(11)判定系數為0.924 2，則ΔrHΘ/R=18 909，ΔrSΘ/R=9.330 6，因此，ΔrHΘ=157.209 4 J·mol-1，ΔrSΘ=77.574 6 J·mol-1·K-1。由此可以看出K2HfF6絡合物的水解規(guī)律，即-lnK與1/T始終呈線性變化。K2HfF6絡合物的水解符合一般絡合物的水解規(guī)律。

3 討 論

氯化物、碳酸鹽和硫酸鹽等對于高場強元素的活化、遷移與富集行為等起到的作用微乎其微[11,15-16]。根據目前的地質證據顯示，自然界的絕大多數流體(如俯沖帶流體和成礦流體等)基本都是以含C、Cl、S等元素為主，而現(xiàn)有的實驗結果表明，富氟流體可以與高場強元素進行絡合作用，形成相關絡合物后進行元素遷移[7-11]。對于本文研究的富氟流體在高溫高壓條件下Hf元素的地球化學行為來說，實驗模擬的溫壓條件在自然界中主要存在于俯沖帶體系或者巖漿-熱液體系，至于深處的地幔甚至核幔邊界處則需要更高的溫壓條件來限制。在板塊構造學說中，俯沖帶一直被認為是殼幔相互作用最為強烈的地區(qū)，由于大洋巖石圈的俯沖導致了強烈的、獨特的以及各種類型的地質作用[17]。

事實上，由于目前自然界很少發(fā)現(xiàn)Hf元素的獨立礦物，而且Hf元素在地殼中的豐度低至3.7×10-6[1]，故相對于同樣作為高場強元素的Zr而言，前人對Hf元素在高溫高壓下的實驗研究和其在熱液中的溶解度很少開展過系統(tǒng)研究。就本文模擬的實驗條件來看，當Hf元素以K2HfF6絡合物(即最高配位形式)存在時，Hf與F元素之間的質量濃度關系為：m(Hf)/m(F)=1.6，此時富氟流體對Hf元素的遷移可達到最大值。當流體中m(Hf)/m(F)<1.6時，氟鉿絡合物不會主要以最高配位形式存在，Hf元素的遷移并不能達到最大化；而當m(Hf)/m(F)>1.6時，氟鉿絡合物主要以最高配位形式存在，且此時流體中存在過量的F，可以抑制水解反應向正方向進行，使水解反應最小化的同時，使Hf元素的遷移最大化。

4 結 語

(1)K2HfF6絡合物在熱液條件下(200 ℃～500 ℃)能發(fā)生一定程度的水解反應，總體趨勢為絡合物的初始質量濃度越低且反應的溫度越高，其水解程度越劇烈，絡合物的穩(wěn)定性也就越低。

(2) 本次研究獲得了高溫高壓條件下K2HfF6絡合物的累積水解平衡常數，并將其與溫度進行了擬合，得出了方程和相關系數。

(3) 富氟流體可以與Hf元素形成絡合物而在流體中進行遷移，本次研究運用實驗模擬的方法計算出了可以根據礦物中Hf元素含量來推測礦物結晶時流體環(huán)境中的Hf元素含量以及所需的最小F元素含量。