魏澤昌，蔡晨陽，王 興，付 宇

(南京林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京 210037)

生物質(zhì)高分子材料由于其優(yōu)異的性能引起了越來越多的關(guān)注，因?yàn)樯镔|(zhì)高分子材料的廣泛使用不僅降低了對(duì)化石資源的依賴性，而且對(duì)環(huán)境無害[1-3]。聚乳酸(PLA)也被稱為聚丙交酯，是以生物基玉米淀粉制得的乳酸為單體開環(huán)聚合得到的一種新型環(huán)保型高分子材料，并且最終可以完全降解成環(huán)境友好的終產(chǎn)物，如CO2和H2O[4-5]。由于其具有高機(jī)械強(qiáng)度、易加工、高熔點(diǎn)、可生物降解性和良好的生物相容性[6-8]等優(yōu)點(diǎn)，近年來在農(nóng)業(yè)、食品包裝、醫(yī)療衛(wèi)生[9-11]等領(lǐng)域得到大量應(yīng)用。聚乳酸雖具有很好的力學(xué)性能，但斷裂伸長率低(通常小于10%)和韌性差的缺點(diǎn)限制了它在某些特定領(lǐng)域的廣泛使用。

為了解決聚乳酸的高脆性、低韌性的缺點(diǎn)，在目前的研究中嘗試的主要方法包括化學(xué)共聚[12-14]、塑化[15]和共混等各種技術(shù)來進(jìn)行增韌[16]。盡管化學(xué)共聚可以有效提高聚乳酸的延展性，但是聚乳酸的一些優(yōu)良性能會(huì)下降，例如：明顯降低了機(jī)械強(qiáng)度以及熔融溫度，同時(shí)共聚過程中反應(yīng)時(shí)間長，反應(yīng)條件苛刻也是應(yīng)用中需要面對(duì)的困難。另一方面，增塑劑的使用雖然可以改善聚乳酸的熱加工性和提高聚乳酸的韌性，但是韌性的明顯改善需要含量較高的增塑劑，這會(huì)導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度和彈性模量的顯著降低，同時(shí)，聚乳酸在儲(chǔ)存期間也會(huì)存在增塑劑遷移到表面的潛在危害[16]，從而造成聚乳酸在食品包裝等應(yīng)用中的安全隱患。

通過共混的方法增韌聚乳酸常應(yīng)用于柔性的高分子聚合物，早期的研究中柔性高分子聚合物通常來源于石油資源。由于很難找到合適的良溶劑，因此目前主要與聚乳酸進(jìn)行熔融共混。一些研究組[17-20]詳細(xì)介紹了近些年石油基高分子增韌聚乳酸的研究進(jìn)展，例如：通過把聚乳酸與聚乙烯(PE),丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，聚苯乙烯(PS)等石油基高分子共混，顯示出良好的增韌效果，但嚴(yán)重?fù)p害了聚乳酸原有的生物相容性和可降解性，而且石油基高分子的利用也會(huì)給環(huán)境帶來嚴(yán)重的負(fù)面影響。石油基高分子的高熔解溫度也會(huì)造成聚乳酸在加工中發(fā)生部分降解，給產(chǎn)品的性能帶來負(fù)面影響。特別是石油基高分子的加工過程控制比較復(fù)雜，相同的材料由于加工條件的波動(dòng)，制品表現(xiàn)出的性能會(huì)有很大差異，因此精準(zhǔn)地控制加工條件也是一個(gè)必須面對(duì)的難題。

選擇生物可降解高分子代替石油基高分子作為增韌劑，不僅可以低溫熔融加工，而且也易于找到合適的良溶劑與聚乳酸溶液共混，揮發(fā)溶劑成膜，因此加工路線選擇寬廣。在獲得較好增韌效果的同時(shí)，對(duì)聚乳酸原有的生物相容性和可降解性沒有影響，甚至可以促進(jìn)生物降解性能，減少對(duì)石油資源的依賴性，并最大限度地降低石油基高分子材料造成的“白色”污染。近年來生物可降解高分子增韌聚乳酸越來越被重視，發(fā)展性研究成果也越來越豐富。本文針對(duì)近年來通過生物基高分子增韌聚乳酸的研究進(jìn)行了廣泛的閱讀，以期做出全面的闡述。

1 生物基單體合成高分子增韌聚乳酸

1.1 聚酯類高分子

聚酯類高分子的性能可以通過選擇的單體以及單體之間的配比來調(diào)整[16]，而且聚酯上豐富的酯基使其與聚乳酸的相容性很好，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)聚乳酸的增韌效果，一些二羧酸如琥珀酸、己二酸等是生物基類單體，可以與醇反應(yīng)生成可降解、可再生的聚酯[21]。Valerio等[22]研究了基于甘油、琥珀酸合成的聚甘油琥珀酸酯(PGS)來增韌PLA，結(jié)果表明，當(dāng)PGS中甘油與琥珀酸的摩爾比為1∶1時(shí)對(duì)PLA有較好的增韌效果，沖擊強(qiáng)度明顯改善。把馬來酸酐作為共聚單體合成聚甘油琥珀酸-馬來酸酐(PGSMA)，PLA/PGSMA共混物的韌性相較于純PLA提高了392%；再通過把合成溫度從180℃調(diào)節(jié)至150℃，韌性提高了1600%。斷裂伸長率的明顯改善來源于在熔融過程中產(chǎn)生的交聯(lián)，形成PLA-g-PGSMA共聚物作為傳遞介質(zhì)使應(yīng)力有效地從PLA基體轉(zhuǎn)移到PGSMA軟相。當(dāng)甘油、琥珀酸和馬來酸酐以摩爾比為1∶0.5∶0.5合成的PGSMA與PLA以質(zhì)量比為2∶8比例混合時(shí)，獲得的PLA韌性最佳。Coativy等[23]用甘油、癸二酸和硬脂酸為原料通過微波加熱合成聚酯與PLA熔融共混，隨著聚酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，沖擊強(qiáng)度從19.2J/m到37.1J/m持續(xù)增加，而拉伸強(qiáng)度和拉伸模量則呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，在聚酯含量為10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)時(shí)斷裂伸長率從2.3%提高到93%，在更高的濃度時(shí)下降17%。圖1為不同聚酯含量的樣品拉伸斷裂后的SEM,并發(fā)現(xiàn)由于聚酯的引入，在共混物中存在與聚酯相關(guān)的孔，只有當(dāng)聚酯量含量為10%時(shí)，在孔之間存在連續(xù)的PLA富集相，使得共混物的力學(xué)性能最好。

圖1 不同聚酯含量的試樣拉伸斷裂后的橫截面掃描電子顯微圖[23] (a)5%；(b)10%；(c)20%Fig.1 Observation with scanning electron microscope of cross section after tensile breaking of tensile test sample with various polyester contents[23] (a)5%；(b)10%；(c)20%

聚己二酸/對(duì)苯二甲酸丁二酯(PBAT)是己二酸丁二醇酯和對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的共聚物，包含著石油基單元以及生物基組分單元，是一種可生物降解的脂肪族-芳香族共聚酯[16]，其中對(duì)苯二甲酸可以從生物質(zhì)衍生路線獲得[24]。Alitry等[25]用PLA，PBAT和含有甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)官能團(tuán)的擴(kuò)鏈劑進(jìn)行反應(yīng)性擠出，當(dāng)PLA與PBAT的質(zhì)量比為8∶2時(shí)，斷裂伸長率從14%升高至50%。由于擠出過程中GMA上的環(huán)氧基團(tuán)與PLA和PBAT上的基團(tuán)形成酯鍵，當(dāng)加入0.25%和0.5%的GMA擴(kuò)鏈劑時(shí)混合物的斷裂伸長率達(dá)到116%和135%。Zhou等[26]運(yùn)用“狹縫模-拉伸-熱處理”技術(shù)獲得了具有優(yōu)異阻隔性能和力學(xué)性能的PLA/PBAT復(fù)合膜，其斷裂伸長率隨著PBAT含量的增加而增長。當(dāng)PBAT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，樣品的斷裂伸長率由17.2%增長到228.1%。其機(jī)理為復(fù)合膜中原位形成PBAT納米纖維可以促進(jìn)PLA形成連通網(wǎng)絡(luò)的有序取向結(jié)構(gòu)從而改善了韌性與屈服強(qiáng)度。Zhou等[27]還利用振蕩剪切注射成型機(jī)器來制備PLA/PBAT。在PLA/PBAT質(zhì)量比為9∶1時(shí)，樣品拉伸強(qiáng)度與楊氏模量則從純PLA的68.3MPa和1941MPa上升到91.3MPa和2458MPa，同時(shí)斷裂伸長率也從5.5%上升到15.7%，主要是由于制作樣品的過程中強(qiáng)烈的剪切振動(dòng)導(dǎo)致形成PBAT納米纖維以及豐富的PLA串晶結(jié)構(gòu)，在這兩者的協(xié)同作用下使得PLA/PBAT樣品同時(shí)具有強(qiáng)度與韌性。

聚羥基脂肪酸酯(PHA)是由細(xì)菌合成的一種細(xì)胞內(nèi)聚酯，是一種天然的高分子生物材料，具有良好的生物相容性和生物可降解性[28]。因此可以在改善PLA脆性的同時(shí)保持PLA原有的生物相容性和可降解性。PHA從結(jié)構(gòu)上看可分為短鏈長和中等鏈長的聚羥基脂肪酸酯，其中短鏈長包括聚3(-羥基丁酸酯)(PHB)、聚(4-羥基丁酸酯)(P4HB)和聚(3-羥基戊酸酯)(P3HV)以及它們的共聚物如聚(3-羥基丁酸酯-3-羥基戊酸酯)(PHBV)等，中等鏈長則包括聚3-羥基己酸酯(P3HHX)、聚3-羥基辛酸酯(PHO)以及它們的共聚物等[29]。Yang等[30]用DSM微型混煉機(jī)將PHB粉末在185℃下擠出，然后在200℃下進(jìn)行熱降解，得到的產(chǎn)物與PLA進(jìn)行溶解成膜，并與自由基引發(fā)劑進(jìn)行反應(yīng)性擠出接枝PLA，最后用熱壓機(jī)壓縮成膜。由于PHB對(duì)PLA的塑化作用，當(dāng)PHB的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，斷裂伸長率達(dá)到350%，是純PLA的40倍。Nerkar等[31]將不同比例的PLA和PHO在微型混煉機(jī)中制成共混物，然后把PLA，PHO與PLA/PHO共混物進(jìn)行研磨，把研磨后的共混物與不同含量的過氧化二枯基(DCP)和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TAM)在丙酮中進(jìn)行溶解，最后揮發(fā)溶劑制成樣品。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)PLA/PHO的質(zhì)量比為9∶1時(shí)，斷裂伸長率和沖擊強(qiáng)度分別為35%和65kJ/m2，高于純PLA的14%和32kJ/m2。

聚丁二酸丁二醇酯(PBS)由丁二酸和1,4-丁二醇的縮聚制備。PBS是一種具備300%的斷裂伸長率的柔性高分子聚合物，因此可用于增韌PLA。Zhang等[32]用PBS接枝的纖維素納米晶體(PBS-g-CNC)和過氧化二異丙苯(DCP)改善PLA/PBS復(fù)合材料的韌性和相容性。當(dāng)分別加入DCP和PBS-g-CNC時(shí)，PLA/PBS的相容性得到改善，PBS結(jié)構(gòu)域的粒徑從PLA/PBS中的最大PBS粒徑減小，而同時(shí)加入時(shí)產(chǎn)生的協(xié)同作用可以降低PBS的粒徑，從而使斷裂伸長率達(dá)到260%～300%。以DCP為相容劑的PLA/PBS(質(zhì)量比為7∶3)共混物中加入2%PBS-g-CNC，缺口沖擊強(qiáng)度從105J/m增加到726J/m，斷裂應(yīng)力從31MPa增加到43MPa。Zhang等[33]在PLLA/PBS共混物中加入合成的PLLA-PBS嵌段共聚物和PLLA-PGMA(聚甲基丙烯酸縮水甘油酯)嵌段共聚物,二者分別作為相容劑和擴(kuò)鏈劑制備具有超韌性的復(fù)合材料，經(jīng)過調(diào)整比例，復(fù)合材料的斷裂伸長率最高達(dá)到340%，是純PLLA的60倍，由于PLLA-PBS與PLLA-PGMA的協(xié)同作用，PLLA與PBS的界面黏附性增強(qiáng)，在拉伸過程中出現(xiàn)頸縮的現(xiàn)象，明顯改善了基體的韌性。

聚碳酸酯丁二醇酯(PBC)是一種以CO2為原料經(jīng)酯交換法制得的可完全生物降解的材料，具有良好的生物相容性及力學(xué)性能。肖湘蓮等[34]用聚碳酸丁二醇酯(PBC)為增韌劑，對(duì)PLA進(jìn)行改性，同時(shí)考察了PBC與PBS和乙?；鶛幟仕崛□?ATBC)與丙烯酸酯類增韌劑(UF100)復(fù)配增韌PLA。經(jīng)測(cè)試發(fā)現(xiàn)PBC對(duì)PLA有較好的增韌效果，但是PBC與PBS和ATBC復(fù)配增韌PLA效果更好，主要是由于PBS為韌性材料，可以改善PLA的脆性，以及ATBC的增塑作用，加上UF100均勻分散在體系中，在受力過程中產(chǎn)生剪切帶和銀紋，吸收沖擊能，使得脆性斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)轫g性斷裂。當(dāng)PBC含量為7%時(shí)體系韌性最好，斷裂伸長率達(dá)200.9%，比純PLA提高將近5倍。Zhou等[35]用馬來酸酐(MA)封端的PPC(PPC-MA)來增韌PLA，同時(shí)加入了酯交換催化劑鈦酸四丁酯(TBT)，在熔融過程中由于TBT的加入，PLA與PPC-MA之間發(fā)生酯交換反應(yīng)，生成的PLA-PPC共聚物具有改善相容性的作用，低聚物PLA和低聚物PPC對(duì)基體具有增塑作用，使得斷裂伸長率最高達(dá)到382.1%，是純PLA的63倍。

1.2 植物基類高分子

植物起源的生物高分子是一種多相系統(tǒng)，其中源于植物的纖維分散在生物可降解高分子基質(zhì)中，其中的基體或者增強(qiáng)相是生物基的，植物基高分子的良好的可生物降解性和生物相容性，通過植物基高分子來韌化聚乳酸大大減少了石油基聚合物增韌聚乳酸的局限性[36]。Muiruri等[37]將ε-己內(nèi)酯(ε-caprolactone)和聚左旋丙交酯(PLLA)或者聚右旋丙交酯(PDLA)接枝到納米纖維素(CNC)上，作為可生物降解的橡膠鏈段，將PDLA鏈接枝到共聚物上以促進(jìn)與PLLA基質(zhì)的立體絡(luò)合。發(fā)現(xiàn)分別加入2.5%和5%CNC-g-PDLA的PLLA斷裂伸長率僅為11.8%與8.5%，而加入2.5%，5%和10%CNC-ε-caprolactone-PDLA的PLLA斷裂伸長率分別為187%，208%與246%。在加入CNC-ε-caprolactone-PDLA之后，通過斷面的SEM圖像發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的形態(tài)變?yōu)槔L的原纖維結(jié)構(gòu)這是韌性斷裂的特征，這種結(jié)構(gòu)歸因于抵抗變形，導(dǎo)致了更高的能量吸收從而增強(qiáng)韌性。

Sun等[38]將ε-己內(nèi)酯(ε-caprolactone)/PLLA或者PDLA混合物與木質(zhì)素(lignin)通過開環(huán)聚合形成橡膠層，接著與PDLA或者PLLA進(jìn)行聚合，以提高聚乳酸的韌性。發(fā)現(xiàn)當(dāng)在PLLA中摻入5%lignin-ε-caprolactone-PDLA時(shí)，得到的復(fù)合材料的增韌效果最佳，斷裂伸長率達(dá)到180%，相比于純PLA的30%提高了6倍，主要是由于材料受到外力沖擊時(shí)，橡膠層產(chǎn)生了剪切帶和銀紋以吸收沖擊能，使得體系從脆性斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)轫g性斷裂。同時(shí)用不含橡膠層的PDLA接枝lignin與PLLA混合，2%lignin-PDLA/PLLA的斷裂伸長率達(dá)到50%，同時(shí)也證實(shí)了橡膠層的增韌效果。

Qian等[39]用不同濃度的(3-巰丙基)三甲氧基硅烷處理竹纖維納米晶須(BCNW)增韌聚乳酸，發(fā)現(xiàn)當(dāng)BCNW硅烷化后，PLA復(fù)合材料的斷裂伸長率從12.35%(未處理)顯著增加到250.8%(4.0%硅烷處理)。因?yàn)锽CNW上的親水性羥基被疏水性巰基取代，可以改善BCNW和PLA之間的界面相容性。另外，在纖維素晶須和PLA分子之間接枝的硅烷分子發(fā)揮橋接作用，這有利于應(yīng)力的傳遞。在拉伸過程中，沿纖維素晶須拉伸的拉伸方向依次排列對(duì)應(yīng)于一維，二維和三維方向的PLA的大分子鏈，小片段和微晶，復(fù)合材料的韌性得到了改善。而且隨著偶聯(lián)劑含量的增加，斷裂伸長率也增加，但當(dāng)處理含量過高時(shí)，導(dǎo)致纖維素表面上的硅烷自凝聚層，使得斷裂伸長率下降。

2 生物基彈性體增韌聚乳酸

生物基彈性體是具有黏彈性質(zhì)的一類材料，具有較低的模量，較高的斷裂伸長率以及良好的回彈性[40]，而且與生物塑料有相似的分子結(jié)構(gòu)，因此對(duì)聚乳酸有良好的增韌作用[41]。

聚醚嵌段酰胺(PEBA)是由脂肪族聚酰胺作為硬嵌段，聚醚作為軟嵌段制備的生物基彈性體,是一種可再生資源衍生的彈性共聚物，該共聚物具有高抗沖擊性，因此可以用于增韌PLA。Zolali等[42]將PLA，PEBA,尼龍11(PA11)和聚環(huán)氧乙烷(PEO)熔融共混，發(fā)現(xiàn)PLA/PEBA復(fù)合材料的斷裂伸長率隨著PEBA含量增加而增加。把PLA(PEO)/PEBA/PA11以質(zhì)量比為45(20)/10/45進(jìn)行混合制成復(fù)合材料，得到的斷裂伸長率和沖擊強(qiáng)度分別為465%與728.6J/m，為純PLA的80倍和45倍，主要是由于在PLA，PA11與PEBA層的良好的界面黏合力有效地促進(jìn)了斷裂過程中的應(yīng)力傳遞，有利于PEBA鏈段的空化，引發(fā)基質(zhì)的塑性變形。通過復(fù)合材料斷裂面SEM圖像，發(fā)現(xiàn)由光滑斷裂面轉(zhuǎn)變?yōu)榇植诿?，明顯轉(zhuǎn)變?yōu)樗苄孕巫?。Zhang等[43]將PLA，乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯(EMA-GMA)三元共聚物和PEBA通過反應(yīng)性熔融共混來改善PLA的韌性。發(fā)現(xiàn)隨著PEBA和EMA-GMA的摻入，PLA的脆性斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)轫g性斷裂。在PLA/PEBA質(zhì)量比為8∶2時(shí)斷裂伸長率增加至26.2%；當(dāng)PLA/EMA-GMA/PEBA質(zhì)量比為7∶2∶1時(shí)表現(xiàn)出最高的伸長率(72.7%)，比純PLA高近20倍。通過斷裂面的SEM圖像可以清楚地看到由于PEBA顆粒拔出引起的一些空隙，表明聚乳酸和PEBA相界面黏附性差，而在三元共混物的斷裂表面可發(fā)現(xiàn)一些原纖維，這是由于EMA-GMA的環(huán)氧基團(tuán)與PLA的羧基發(fā)生反應(yīng)，使得分散顆粒與基體有良好的界面黏附性。

Kang等[44]用衣康酸、琥珀酸、1，3丙二醇、1，4丁二醇和癸二酸制備一種生物基聚酯彈性體(BE)，與PLA進(jìn)行熔融共混發(fā)現(xiàn)隨著BE含量增加，斷裂伸長率呈現(xiàn)先增后減的趨勢(shì)。這是由于PLA中均勻分散的BE顆粒在應(yīng)力加載時(shí)吸收能量，誘導(dǎo)基體剪切屈服，而且PLA與BE分子鏈之間相互纏繞形成物理網(wǎng)絡(luò)，這些都有利于提高基體的韌性，當(dāng)BE的體積分?jǐn)?shù)達(dá)到11.5%時(shí)，韌性最佳，斷裂伸長率為179%。通過SEM圖像可看出，BE均勻分散在聚乳酸中，同時(shí)在體積分?jǐn)?shù)為11.5%時(shí)，共混物的拉伸斷裂面顯示原纖維狀態(tài)，表明聚乳酸與BE相之間有強(qiáng)的界面黏附，使得增韌效果顯著。Hu等[45]通過將乳酸、衣康酸、癸二酸和1，4-丁二醇進(jìn)行縮聚，合成了一種可再生的聚(乳酸酯/丁二醇/癸二酸酯/衣康酸酯)酯(PLBSI)生物基彈性體，并將彈性體與PLA熔融共混達(dá)到增韌的效果。通過添加15%的PLBSI生物基彈性體，PLA的拉伸韌性和沖擊韌性均得到顯著提高，其斷裂伸長率高于300%，沖擊強(qiáng)度為35.3kJ/m2。PLA從脆性斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)轫g性斷裂， PLBSI彈性體形成小球并且很好地分散在PLA中，以及PLB-SI的高韌性，使得基體韌性提高。

3 天然高分子及其衍生物增韌聚乳酸

3.1 天然橡膠

天然橡膠(NR)是一種從植物汁液中發(fā)現(xiàn)的乳膠狀懸浮液或者乳膠衍生而來的可再生資源，成分為聚(順式-1，4-異戊二烯)，它具有優(yōu)異的柔韌性，生物相容性和生物降解性，同時(shí)其低成本使其成為改善聚乳酸脆性的理想選擇[46]。

Bitinis等[47]用NR與PLA進(jìn)行熔融共混。隨著NR含量的增加，拉伸強(qiáng)度逐漸減小，斷裂伸長率則呈現(xiàn)先增后降的趨勢(shì)，當(dāng)含有10%NR時(shí)，斷裂伸長率達(dá)到200%。從斷裂表面SEM圖像發(fā)現(xiàn)，添加NR之后，斷裂表面變得粗糙，在材料受到外界應(yīng)力時(shí)，NR顆粒發(fā)生了脫粘，形成空洞和裂紋，以吸收應(yīng)力能量，使得材料的韌性得到了改善。Wu等[48]用甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)接枝改性天然橡膠，與PLA制備復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，具有20%NR-GMA的復(fù)合材料的力學(xué)性能最佳，沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長率分別是純PLA的26倍和33倍。通過斷裂面的SEM圖像觀察，PLA/NR復(fù)合材料斷裂面有空隙，說明在空隙形成過程中吸收能量，改善韌性。但PLA/NR-GMA的斷裂表面表現(xiàn)出NR-G-MA顆粒的良好分散，幾乎沒有NR顆粒從P-LA基體脫粘，表明GMA的加入極大地改善了聚乳酸與NR的界面黏合性和相容性，良好的界面黏合性是韌性改善的關(guān)鍵。同時(shí)在沖擊斷裂面含有原纖維，表明PLA基質(zhì)通過剪切屈服產(chǎn)生塑性變形。

天然橡膠在合適的條件下通過氧化雙鍵來變?yōu)榄h(huán)氧化天然橡膠，摻入環(huán)氧基團(tuán)后，PLA與環(huán)氧化橡膠的相容性相對(duì)于天然橡膠好[49]。Wang等[50]在過氧化二異丙苯(DCP)存在下，通過動(dòng)態(tài)硫化制備了聚乳酸和環(huán)氧化天然橡膠組成的生物基熱塑性硫化橡膠(TPV)。當(dāng)TPV中的PLA與ENR的質(zhì)量比為6∶4時(shí)，相比于未經(jīng)硫化的PLA/ENR混合物明顯發(fā)生了脆性到韌性的轉(zhuǎn)變，斷裂伸長率達(dá)到將近160%，沖擊強(qiáng)度提高了47kJ/m2，是純PLA的15倍，是PLA/ENR簡單共混物的2.5倍。通過紅外光譜證實(shí)PLA和ENR相之間的界面原位增容，觀察到混合物的新型“海-海”共連續(xù)相，與交聯(lián)橡膠顆粒分散在塑料基體中的典型“海島”形態(tài)不同。同時(shí)在TPV斷裂面的SEM圖像上觀察到彈性微纖維，是高度伸長的網(wǎng)狀ENR連續(xù)相產(chǎn)生的，這種網(wǎng)狀ENR連續(xù)相可以在受到外力時(shí)吸收較多的能量，比PLA上常規(guī)的橡膠顆粒更具有有效的增韌效果。

3.2 植物油

植物油源于可再生資源，主要成分是甘油三酯(甘油與3種脂肪酸酯化的產(chǎn)物)。由于其可生物降解、環(huán)境友好、易于獲得等優(yōu)點(diǎn)可以用來改善聚乳酸的脆性[51]。Robertson等[52]直接用蓖麻油增韌PLLA，當(dāng)添加5%的蓖麻油時(shí)，發(fā)現(xiàn)PLLA的斷裂伸長率從5%增加到40%，但是從SEM圖像中可以看出PLLA與蓖麻油是不混融的，產(chǎn)生的空隙可以吸收外界的應(yīng)力能量，因此改善了基體的韌性。當(dāng)加入5%的蓖麻油酸接枝PLLA的二嵌段共聚物時(shí)，斷裂伸長率增加到60%，該共聚物增強(qiáng)了PLLA與蓖麻油之間的界面黏附性和相容性，使得韌性進(jìn)一步改善。Carbonell-Verdu等[53]用環(huán)氧化棉籽油(ECSO)與PLA共混，隨著ECSO含量的增多，復(fù)合材料的斷裂伸長率增加，當(dāng)ECSO含量為10%時(shí)，斷裂伸長率達(dá)到110%，是純PLA的11倍。斷裂面的一些球形孔隙是由于脫粘引起的空化產(chǎn)生的，同時(shí)觀察到原纖維，這些現(xiàn)象表明復(fù)合材料拉伸過程中發(fā)生了應(yīng)力分散，球形空隙在產(chǎn)生的過程中吸收外界應(yīng)力的能量，使得斷裂伸長率增大。當(dāng)ECSO含量為15%時(shí)，斷裂伸長率下降，說明在PLA中ECSO的含量已經(jīng)飽和，從而沒有改善力學(xué)性能。

Xiong等[54]用馬來酸酐(MA)接枝淀粉(MGST)與環(huán)氧大豆油(ESO)和PLA進(jìn)行共混制成復(fù)合材料。不同質(zhì)量MA接枝率分為MGST1(4%),MGST2(6.7%)與MGST3(12%)，研究發(fā)現(xiàn)，PLA/MGST3/ESO(質(zhì)量比為8∶1∶1)復(fù)合材料斷裂伸長率達(dá)到140%，是純PLA的20倍。通過斷裂面SEM圖像可以看出，淀粉與PLA之間有明顯界面，當(dāng)加入ESO后，界面依然明顯。用MGST與PLA共混，界面變得模糊，同時(shí)發(fā)現(xiàn)隨著ESO的加入，可以改善PLA與MGST相容性。說明MGST上的MA基團(tuán)和PLA末端羧酸基團(tuán)以及ESO上的環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)，同時(shí)MA基團(tuán)接枝率越高，斷裂伸長率越高。

4 生物大分子

蛋白質(zhì)[55]、甲殼素[56]、淀粉[57]等生物分子由于生物可降解性和生物相容性可以與聚乳酸制成具有良好韌性的復(fù)合材料。

蛋白質(zhì)雖是可生物降解物質(zhì)，但與PLA兩相之間的界面黏附性較差，Rhim等[58]用溶劑澆鑄法制備由大豆分離蛋白為內(nèi)層和聚乳酸為外層組成的多層膜，PLA上的羰基與大豆分離蛋白的氨基之間形成的氫鍵可以增加PLA層和大豆分離蛋白層之間的結(jié)合強(qiáng)度，降低了界面黏附性對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，使得多層膜的斷裂伸長率達(dá)到176.9%，同時(shí)具有良好的氣體阻隔性能。為了解決聚乳酸與蛋白質(zhì)界面黏附性差的問題，Zhu等[59]用馬來酸酐接枝PLA與大豆蛋白進(jìn)行共混，也得到了不錯(cuò)的效果。

甲殼素是一種天然的，可生物降解的聚合物，甲殼素由于其優(yōu)異的力學(xué)性能和抗菌性[60]可以加入到PLA中，以提高其力學(xué)性能和抗菌性能。Herrera等[61]用雙螺桿擠出機(jī)制備甲殼素納米晶體(ChNC)與檸檬酸三乙酯(TEC)增塑PLA納米復(fù)合材料?？焖倮鋮s制成的PLA/TEC/ChNC質(zhì)量比為79∶20∶1，復(fù)合膜斷裂伸長率達(dá)到262%，在加載應(yīng)力的過程中樣品出現(xiàn)了一些裂紋，吸收了外界應(yīng)力能量，導(dǎo)致了塑性形變，而且快速冷卻的樣品出現(xiàn)了頸縮現(xiàn)象，使得其斷裂伸長率要高于慢速冷卻制成復(fù)合膜的斷裂伸長率。

淀粉與PLA之間的界面黏附性也較差，可以通過PLA塑化[62-63]，以及摻入具有柔韌性的第三組分來調(diào)整PLA/淀粉的力學(xué)性能。Sarazin等[64]用擠出機(jī)制備了PLA、聚己內(nèi)酯(PCL)和熱塑性淀粉(TPS)共混物。由于TPS表面的甘油層可以使得PLA與TPS界面之間產(chǎn)生良好的界面黏附性，當(dāng)質(zhì)量比為4∶1∶5共混時(shí)，復(fù)合材料的斷裂伸長率為55%，是純PLA的11倍。同時(shí)復(fù)合材料的最大缺口沖擊強(qiáng)度是純PLA的3倍。少量的PCL分散在PLA中可明顯提高PLA/TPS的韌性。Shi等[65]將PLA、TPS和甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝的聚乙烯辛烷(GPOE)制備共混物。在固定20%TPS和不同比例的PLA/GPOE中，共混物的斷裂伸長率和斷裂沖擊強(qiáng)度最高可達(dá)到400%和11.5kJ/m2，GPOE上的環(huán)氧基團(tuán)與PLA和TPS上的活性基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，使得界面黏附性提高從而改善了共混物的韌性，共混物也展現(xiàn)出優(yōu)異的生物降解能力。同時(shí)在PLA/淀粉兩相中加入馬來酸酐(MA)[66]、丙烯酸(AA)[67]和用淀粉接枝的PLA[68]，也可以實(shí)現(xiàn)其界面黏附性的改善。

另外，一些其他種類的生物可降解高分子如聚酰胺11(PA11)[69-71]以及聚氨酯[72-73]也被使用改善PLA的韌性，同時(shí)保持PLA的生物可降解性。

5 展望

目前生物可降解高分子增韌聚乳酸已經(jīng)進(jìn)行了一些研究探索，在不影響可持續(xù)性的情況下來增韌聚乳酸具有良好的發(fā)展前景。但是生物可降解高分子增韌聚乳酸的研究仍在發(fā)展中也尚未成熟，筆者認(rèn)為今后的研究應(yīng)該關(guān)注以下3個(gè)方面：(1)用生物可降解高分子直接與聚乳酸混融，雖然可以改善韌性，主要是由于它們之間的不混溶性導(dǎo)致的低界面黏附力，導(dǎo)致沖擊韌性的降低，解決這一問題可以通過使用適當(dāng)?shù)脑鋈菁夹g(shù)來獲得最佳界面黏附[16]；(2)從加工和耐熱性的方向來看，聚乳酸經(jīng)過增韌處理之后，仍有結(jié)晶速率較慢和熱變形溫度低等缺陷[16]，會(huì)限制聚乳酸的廣泛應(yīng)用，因此今后要從材料的選擇和制備工藝入手研究生物可降解高分子增韌聚乳酸,同時(shí)也要考慮結(jié)晶速率和熱變形溫度；(3)目前用來增韌聚乳酸的生物可降解高分子的種類并不是很多，如生物基聚酯，生物基彈性體，植物基生物高分子，天然橡膠和植物油以及生物大分子等，在不久的將來拓寬種類范圍也是一個(gè)重要的發(fā)展方向。

生物可降解高分子由于其可生物降解性和良好的生物相容性，在增韌聚乳酸的方向有廣闊的應(yīng)用前景。但是對(duì)于其對(duì)聚乳酸的增韌機(jī)理、帶來的慢結(jié)晶速率以及低熱轉(zhuǎn)變溫度還需進(jìn)行深入的研究。相信在不久的將來，生物可降解高分子增韌聚乳酸將得到廣泛發(fā)展和大量應(yīng)用。