張志斌,尉小鳳,王海濤,史雪婷,馮利邦
(蘭州交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,蘭州 730070)
固體表面與液體(例如水)接觸一般分為3種情況,即沾濕、浸潤(rùn)以及鋪展[1]。表面浸潤(rùn)性是固體材料的重要表面特性之一,是一種廣泛存在于自然界的表界面現(xiàn)象。超疏水表面[2-4]通常指液滴在固體表面的接觸角大于150°,滾動(dòng)角小于10°的表面,此時(shí)液體很難浸潤(rùn)固體表面,液滴容易滾動(dòng)從而帶走固體表面的污染物。近年來(lái),超疏水表面由于其不易潤(rùn)濕、自清潔等一系列優(yōu)點(diǎn)引起越來(lái)越多的關(guān)注[5-7]。自然界中許多植物和動(dòng)物的表面具有超疏水特性,如荷葉、蜘蛛絲以及蟬翼等[8],其中最具代表性的就是“荷葉效應(yīng)”。德國(guó)植物學(xué)家Barthlott和Neinhuis[8]對(duì)植物葉子表面進(jìn)行研究,發(fā)現(xiàn)其表面的微納米協(xié)同結(jié)構(gòu)和低表面能蠟狀物對(duì)其疏水性起決定性作用。
金屬材料由于其高導(dǎo)電性、良好散熱性和可加工性以及優(yōu)良的力學(xué)性能而被廣泛應(yīng)用。然而,金屬材料在大氣、酸雨、含氯介質(zhì)等腐蝕性環(huán)境中容易遭受腐蝕[9],從而導(dǎo)致使用壽命的縮短。表面涂層被認(rèn)為是保護(hù)金屬材料免受介質(zhì)腐蝕的有效方法之一[10-12],超疏水表面由于其不易潤(rùn)濕性可明顯提高金屬材料的耐腐蝕性能[13-18],同時(shí)可賦予金屬材料流體減阻[19]、防覆冰[20]、自清潔[18,21]等特有功能性,因此金屬基超疏水表面具有廣泛的應(yīng)用前景。國(guó)內(nèi)外已有一些文獻(xiàn)對(duì)超疏水表面的相關(guān)研究進(jìn)行了論述[22-25],但主要集中于在任意基材上構(gòu)建超疏水表面,而以金屬作為基底的相關(guān)綜述則較少。本文以金屬材料為研究對(duì)象,介紹了金屬基超疏水表面的主要制備方法,分析對(duì)比了不同制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)。同時(shí)對(duì)金屬基超疏水表面的特殊性能進(jìn)行了詳細(xì)探討,并指出了未來(lái)的主要發(fā)展方向。
目前制備超疏水表面的思路大體上可以分為兩類:一類是在低表面能的疏水材料表面上構(gòu)建微納米粗糙結(jié)構(gòu);另一類是用低表面能物質(zhì)在微納米粗糙結(jié)構(gòu)上進(jìn)行修飾處理[26]。金屬因其表面能較大,所以一般制備思路是先在基底表面構(gòu)建微納米粗糙結(jié)構(gòu),然后通過(guò)修飾低表面能物質(zhì)達(dá)到超疏水狀態(tài)(如圖1所示),主要制備方法有:刻蝕法、自組裝法、陽(yáng)極氧化法、沉積法、水熱法以及噴涂法等。
圖1 金屬基底超疏水表面制備的基本原理Fig.1 Basic principles of metal-based superhydrophobic surfaces preparation
刻蝕法[27-28]是利用化學(xué)反應(yīng)或物理作用在基底表面構(gòu)建表面粗糙結(jié)構(gòu)的一種常用方法,包括濕刻蝕法和干刻蝕法,濕刻蝕法主要是指化學(xué)刻蝕,干刻蝕法主要包括激光刻蝕和等離子體刻蝕。
1.1.1 濕刻蝕法
Feng等[29]通過(guò)硫酸刻蝕AZ91鎂合金,再經(jīng)硝酸銀修飾并組裝十二硫醇后,得到接觸角為154°、滾動(dòng)角為5°的超疏水表面。該研究小組還采用簡(jiǎn)單環(huán)保的沸水處理方法[30]在鋁合金表面形成粗糙結(jié)構(gòu)然后經(jīng)過(guò)硬脂酸(STA)修飾,得到了接觸角155°、滾動(dòng)角5°的超疏水表面,該表面具有較好的耐腐蝕性能。Li等[31]通過(guò)HCl刻蝕鋁合金表面形成粗糙結(jié)構(gòu),然后在其表面修飾全氟硅烷,得到了接觸角(153±0.7)°的超疏水表面,明顯降低了鋁合金的腐蝕速率。Liu等[32]利用氨溶液刻蝕銅表面產(chǎn)生微納米協(xié)同結(jié)構(gòu)后修飾STA,得到接觸角157.6°的超疏水表面。
化學(xué)刻蝕法通常采用強(qiáng)酸或者強(qiáng)堿作為刻蝕液,具有成本低廉、反應(yīng)過(guò)程簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn),但是表面微納米粗糙結(jié)構(gòu)不易控制,要獲得規(guī)則微納米結(jié)構(gòu)通常需要結(jié)合模板,此外強(qiáng)酸強(qiáng)堿易對(duì)環(huán)境造成污染。
1.1.2 干刻蝕法
李晶等[33]通過(guò)激光刻蝕的方法在鋁合金表面構(gòu)筑了槽棱結(jié)構(gòu)的超疏水表面,發(fā)現(xiàn)間距200μm的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的接觸角更高,達(dá)到154.9°。由于激光燒蝕形成的微納米復(fù)合形貌使鋁合金表面氧化膜面積大量增加,有效地延緩了腐蝕過(guò)程,所以網(wǎng)格狀結(jié)構(gòu)的耐蝕性優(yōu)于槽棱狀結(jié)構(gòu)。任杰等[34]在放電電壓為500V、放電時(shí)間為3min、Na2SO4濃度為9g/L的條件下電解等離子體轟擊鐵片,使其表面活化,然后室溫下經(jīng)過(guò)硬脂酸乙醇溶液修飾得到接觸角154°的超疏水表面。
激光刻蝕和等離子體刻蝕克服了化學(xué)刻蝕法所存在的弊端,刻蝕過(guò)程環(huán)保簡(jiǎn)單,能夠得到規(guī)則可控的微納結(jié)構(gòu),但需要特殊設(shè)備,成本較高。
自組裝[35-36]是指基本結(jié)構(gòu)單元在基于非共價(jià)鍵的相互作用下自發(fā)形成薄膜的方法。利用自組裝方法構(gòu)建微納粗糙結(jié)構(gòu)之后,通常需要低表面能物質(zhì)進(jìn)行化學(xué)修飾,最終獲得超疏水表面。
Feng等[37]采用過(guò)硫酸銨作為氧化劑,通過(guò)分子自組裝法在銅片表面制備出納米CuO薄膜,然后經(jīng)STA修飾得到接觸角157.5°、滾動(dòng)角5°的超疏水表面(如圖2所示),該表面具有良好的耐腐蝕性能。羅曉民研究小組[38]采用自組裝法將經(jīng)十八胺修飾的多壁碳納米管與有機(jī)硅改性的水性聚氨酯相結(jié)合,噴涂到銅網(wǎng)得到超疏水超親油銅網(wǎng),與水的接觸角達(dá)到了162°,而與油的接觸角低至0°,能夠有效分離油水混合物。
自組裝法技術(shù)簡(jiǎn)便易行,無(wú)需特殊裝置,具有沉積過(guò)程和膜結(jié)構(gòu)分子級(jí)控制的優(yōu)點(diǎn),但制備過(guò)程耗時(shí),且結(jié)合力較差,導(dǎo)致超疏水表面穩(wěn)定性較差。
陽(yáng)極氧化法[39-41]是利用電化學(xué)腐蝕陽(yáng)極材料,在基底表面形成微納米粗糙結(jié)構(gòu)的方法,所得到的微納米協(xié)同結(jié)構(gòu)通常需要低表面能物質(zhì)修飾后達(dá)到超疏水狀態(tài)。
王晨玥等[42]通過(guò)陽(yáng)極氧化法形成網(wǎng)狀氧化膜在鈦基表面構(gòu)造微納米結(jié)構(gòu),然后氟碳罩光漆修飾該微納復(fù)合粗糙表面后得到了接觸角162°、滾動(dòng)角2.1°的超疏水表面,該表面具有優(yōu)異的環(huán)境耐久性。鄭順麗等[43]采用陽(yáng)極氧化法和十四酸相結(jié)合的方式在鋁基底上制備出接觸角155.2°、滾動(dòng)角3.5°的超疏水涂層,腐蝕電流密度降低了兩個(gè)數(shù)量級(jí),表現(xiàn)出優(yōu)異的耐腐蝕性能,此外還具有良好的力學(xué)穩(wěn)定性。Liu等[44]通過(guò)一步陽(yáng)極氧化法在鋁合金表面制備了超疏水表面,該表面的接觸角高達(dá)(171.9±2)°、滾動(dòng)角(6.2±1)°,并且具備良好的長(zhǎng)效穩(wěn)定性、優(yōu)異的耐腐蝕性和自清潔性。
圖2 不同步驟處理后銅片表面的掃描電鏡圖像 (a)清洗;(b)氧化;(c)180℃熱處理;(d)STA修飾[37]Fig.2 SEM micrographs of the copper plate surfaces after different treatment steps (a)cleaned;(b)oxidized;(c)heated at 180℃;(d)STA modification[37]
陽(yáng)極氧化法是金屬作為陽(yáng)極材料在電解液中,由于外加電流的作用,在表面形成氧化膜,氧化膜可提高與有機(jī)涂層的結(jié)合力。制備過(guò)程中外加電流易于控制,但是僅可處理鋁等活潑金屬,可處理的基底材料有限。
沉積法是指在通過(guò)置換反應(yīng)或陰極還原在基體材料上沉積納米顆粒等以形成粗糙結(jié)構(gòu)來(lái)構(gòu)建超疏水表面,主要包括化學(xué)沉積法[45]和電沉積法[46]?;诓煌牟牧虾统练e條件能夠獲得不同的表面形貌,諸如納米針狀物、納米顆粒物等。
1.4.1 化學(xué)沉積法
Kang等[47]采用化學(xué)沉積法在鋁基底表面沉積Ni納米顆粒形成Ni納米粒子微陣列,然后在表面自組裝氟硅烷,該表面的接觸角高達(dá)164°,具有良好的自清潔性。程江等[48]利用化學(xué)沉積法將銅片置于硝酸銀溶液中發(fā)生化學(xué)置換反應(yīng)在銅片表面沉積單質(zhì)銀粒子,使得銅表面變得粗糙,然后參照堿輔助氧化法,滴加氫氧化鈉和過(guò)硫酸銨的混合溶液,在銅表面形成接觸角高于150°的超疏水表面。
化學(xué)沉積法主要是基底材料和溶液中的金屬離子發(fā)生置換反應(yīng),制備過(guò)程簡(jiǎn)單,反應(yīng)條件可控,但只能置換活潑性比其弱的金屬,所置換金屬大多價(jià)格昂貴,使得制備成本較高。
1.4.2 電沉積法
Zhang等[49]通過(guò)一步電沉積法在鋁基底上制備超疏水表面,該表面接觸角達(dá)到162.1°,具有良好的自清潔性,腐蝕電流密度降低3個(gè)數(shù)量級(jí),明顯提高了鋁合金的耐腐蝕性能。Su等[50]采用電沉積法在銅基底表面沉積Ni納米粒子形成粗糙結(jié)構(gòu)后修飾三乙氧基硅烷得到接觸角高達(dá)162°,滾動(dòng)角3°左右的超疏水表面,所制備的超疏水表面具有優(yōu)異的耐磨性、耐腐蝕性和自清潔能力,且在酸性和堿性環(huán)境中都有良好的穩(wěn)定性。
電沉積法通常在常溫常壓下進(jìn)行,克服了化學(xué)沉積法的缺點(diǎn),成本較低,制備過(guò)程簡(jiǎn)單可控,但是存在應(yīng)力問(wèn)題,結(jié)合力較差,表面易磨損。
水熱法[51]又稱熱液法,是指在密封的壓力容器中,以水為溶劑,在高溫高壓的條件下進(jìn)行溶液晶體生長(zhǎng),形成微納米粗糙結(jié)構(gòu)的方法。
Cao等[52]通過(guò)銅和硫發(fā)生水熱反應(yīng)在銅表面生成的CuS和Cu2S構(gòu)筑粗糙結(jié)構(gòu),然后修飾全氟硅烷,得到了接觸角153°,穩(wěn)定性良好的超疏水表面,提高了銅基底的耐腐蝕性。Li等[53]通過(guò)水熱法在鋁合金表面形成銀杏葉狀微納米粗糙結(jié)構(gòu),然后自組裝低表面能物質(zhì)制備得到超疏水表面,該表面接觸角達(dá)到了160°,并且在室溫和高溫環(huán)境下都具有良好的穩(wěn)定性。
水熱法所形成的微觀尺寸比較均勻,但是制備過(guò)程通常需要高溫高壓條件,設(shè)備要求高、技術(shù)難度大、存在安全隱患。
噴涂法是利用特殊的噴涂機(jī)將含有改性微納米級(jí)顆粒的懸浮液直接噴涂在金屬基底上。這種方法制備的表面既具有疏水的特征,還具有易于制備的優(yōu)點(diǎn)。
Pan等[54]在鋼表面噴涂聚甲基丙烯酸甲酯與疏水性二氧化硅納米粒子混合物,得到了接觸角158°的超疏水表面,具有良好的防覆冰性能和耐蝕性能。Wang等[55]在鋁合金基底上先噴涂一層烴類樹(shù)脂作為膠黏劑,然后噴涂二氯二甲基硅烷改性的疏水性二氧化硅納米粒子得到了接觸角153.5°的超疏水表面,腐蝕電流降低了兩個(gè)數(shù)量級(jí)。烴類樹(shù)脂作為膠黏劑提高了超疏水涂層與基底的結(jié)合力,此外表面失去超疏水性能后可以再次噴涂使超疏水性能得到恢復(fù)。
噴涂法既簡(jiǎn)便又經(jīng)濟(jì),它不受基底尺寸、形狀及表面性質(zhì)等因素的限制,可以大面積制備超疏水表面,當(dāng)表面失去超疏水性時(shí)可再次通過(guò)簡(jiǎn)單噴涂疏水劑而進(jìn)行恢復(fù),但存在涂層與基底結(jié)合力較差、表面耐久性較低等問(wèn)題。
如前所述的各種方法均能夠制備得到金屬基超疏水表面。然而,各種方法均體現(xiàn)出一定的優(yōu)點(diǎn),同時(shí)存在部分弊端,具體情況如表1所示。
表1 金屬基超疏水表面主要制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)Table 1 Advantages and disadvantages of main preparation methods for metal-based superhydrophobic surfaces
金屬基超疏水表面因其具有難潤(rùn)濕性,可顯著改善金屬材料的耐腐蝕性能,同時(shí)可賦予金屬材料自清潔、防覆冰、流體減阻等特殊性能。
自清潔性能是因?yàn)槌杷砻鎸?duì)水滴有高的接觸角和低的滾動(dòng)角,水滴在表面呈球狀且易滾動(dòng),同時(shí)在滾動(dòng)過(guò)程中帶走表面污染物,起到清潔作用。
Li等[56]在AZ31鎂合金表面通過(guò)電沉積法和修飾低表面能物質(zhì)得到接觸角156.2°的超疏水表面,在該表面撒布Al2O3粉末充當(dāng)污染物,當(dāng)水滴落在鎂合金表面,水滴迅速滾動(dòng)并帶走表面的粉末,證明該表面具有良好的自清潔性。Feng等[57]將制備得到的超疏水鋁合金表面傾斜4°,利用碳粉、粉筆灰和煙灰模擬污染物,水滴滴在空白鋁合金表面上時(shí),水滴靜止不動(dòng),不能帶走表面污染物;相比之下,滴在覆蓋污染物的超疏水鋁合金表面時(shí),水滴呈球狀并迅速滾落,帶走表面污染物,說(shuō)明該表面具有良好的自清潔性。
耐腐蝕性是衡量金屬基底超疏水表面的一個(gè)重要指標(biāo),超疏水表面不易被潤(rùn)濕,可以有效阻礙腐蝕離子和電子的轉(zhuǎn)移,從而降低腐蝕速率,耐腐蝕性能的提高可以顯著延長(zhǎng)金屬材料的使用壽命。
Li等[56]對(duì)超疏水鎂合金表面進(jìn)行耐腐蝕研究,電位動(dòng)態(tài)極化曲線顯示,超疏水表面的腐蝕電流密度降低了兩個(gè)數(shù)量級(jí),說(shuō)明超疏水表面顯著提高了鎂合金的耐蝕性。Feng等[57]利用沸水處理鋁片得到粗糙結(jié)構(gòu),然后通過(guò)硬脂酸修飾得到接觸角156.6°、滾動(dòng)角3°的超疏水鋁合金表面,電化學(xué)測(cè)試發(fā)現(xiàn)腐蝕電流密度降低了兩個(gè)數(shù)量級(jí),具有良好的耐蝕性。朱亞利等[58]通過(guò)鹽酸刻蝕、氨水浸泡和疏水長(zhǎng)鏈接枝,成功構(gòu)建得到接觸角達(dá)154°、滾動(dòng)角為6°的超疏水鎂合金表面,電化學(xué)極化曲線顯示:相對(duì)于僅經(jīng)清洗處理的鎂合金試樣,超疏水鎂合金的腐蝕電位升高了0.12V,而腐蝕電流密度降低了1.5個(gè)數(shù)量級(jí)。
超疏水表面水珠與表面黏附力小,水珠容易滾落,不易結(jié)冰成霜,具有較好的潛在應(yīng)用。超疏水表面接觸角高,所以結(jié)冰時(shí)的熱力學(xué)勢(shì)壘大、活化率低,水珠的液核難以生成,導(dǎo)致初始液核的出現(xiàn)變慢,從而延緩結(jié)冰時(shí)間。
晏忠鈉等[59]通過(guò)硬脂酸的醇水溶液,一步得到接觸角達(dá)到156.2°、滾動(dòng)角小于5°的超疏水鋁合金表面,冷凍溫度下超疏水鋁合金表面水滴結(jié)冰時(shí)間延遲了8min左右。Feng等[28]對(duì)制備的超疏水鋁合金表面進(jìn)行防覆冰性能研究,結(jié)果顯示:溫度降低到-6℃,27.5min后,空白樣品表面水滴開(kāi)始凍結(jié);而超疏水表面即使當(dāng)時(shí)間延長(zhǎng)到6h,水滴仍然難以凍結(jié)。當(dāng)溫度降低至-8℃,水滴在空白樣和超疏水表面都會(huì)結(jié)冰,但是水滴在超疏水鋁合金表面保持透明呈球形,凍結(jié)時(shí)間延遲了9min左右。
構(gòu)建超疏水表面是一種公認(rèn)的高效減阻技術(shù),未來(lái)有望應(yīng)用于海洋工程領(lǐng)域。相較于其他減阻方式,超疏水表面減阻是在表面制備出低表面能的微結(jié)構(gòu)層實(shí)現(xiàn)減阻效果,無(wú)附加能量消耗。超疏水表面在水下形成的氣膜層,決定了它的水下減阻效果。
Wang等[55]對(duì)所得到的鋁合金超疏水表面進(jìn)行流變測(cè)試,發(fā)現(xiàn)隨著轉(zhuǎn)速增加,未處理光滑表面摩擦扭矩從7.7μN(yùn)·m增大至38.7μN(yùn)·m,而超疏水表面的摩擦扭矩從4.0μN(yùn)·m增大至20.3μN(yùn)·m,超疏水表面最大減阻率為48.7%,表明超疏水表面具有優(yōu)良的減阻效果。Tuo等[60]采用一步水熱法得到接觸角高達(dá)160°的超疏水鋁片,超疏水表面在2~5m/s的速率下減阻率約為20%~30%。Wang等[61]在模型船上制備超疏水涂層,研究了低速和高速下的減阻效果。在1mm/s的低速下,超疏水涂層的減阻率達(dá)81%,在0.3m/s的速率下,減阻率約為16%。這表明所制備的超疏水表面在高速轉(zhuǎn)動(dòng)下表現(xiàn)出顯著的減阻作用。
耐磨性是衡量超疏水表面穩(wěn)定性的一個(gè)重要指標(biāo)。耐磨性越好,涂層越不易被破壞,保持超疏水狀態(tài)的時(shí)間就越久。
萬(wàn)閃等[62]在鋁合金表面通過(guò)FeCl3/HCl刻蝕、高錳酸鉀鈍化和超聲沉積氟硅烷得到一層具有微納米粗糙結(jié)構(gòu)和低表面能的超疏水轉(zhuǎn)化膜,接觸角可達(dá)153°,該表面顯示出良好的自清潔、抗摩擦、耐酸堿和耐腐蝕能力。2.8kPa壓力下,摩擦距離小于270cm時(shí),表面基本維持超疏水性;摩擦距離超過(guò)300cm后,疏水性能下降,具有較好的耐摩擦性能。Zhang等[63]將所得到的銅基超疏水表面于250kPa壓力下在1000目砂紙上以3cm/s的速率運(yùn)動(dòng)1.5cm,經(jīng)過(guò)200次摩擦后表面仍是超疏水狀態(tài),證明該表面具有優(yōu)異的力學(xué)穩(wěn)定性。Wang等[64]在蝕刻后的鋼鐵表面沉積氧化層修飾氟硅烷得到的超疏水表面,該表面負(fù)載1kg下砂紙摩擦2.24m后仍然保持超疏水性。
回顧近年來(lái)金屬基超疏水表面的發(fā)展,人們已經(jīng)制備出了不同類型的超疏水表面。超疏水表面由于其獨(dú)特的性能,在航天軍工、海洋船舶、交通運(yùn)輸、工程建設(shè)等行業(yè)都有廣泛的應(yīng)用前景。然而由于生產(chǎn)成本昂貴及規(guī)?;a(chǎn)受限等,日常生活及生產(chǎn)中應(yīng)用的商業(yè)化金屬基超疏水產(chǎn)品并不多。其中成本及工藝方面,大多數(shù)低表面能修飾劑價(jià)格昂貴且含氟硅烷等易造成環(huán)境污染并對(duì)人體的健康造成潛在威脅;許多構(gòu)建超疏水表面的方法使用設(shè)備昂貴,工藝復(fù)雜。技術(shù)方面,制備的超疏水金屬表面容易受到破壞而失去超疏水性能,并且其穩(wěn)定性和耐磨性有待提高。因此在修飾劑選擇、制備工藝以及超疏水性能穩(wěn)定化等方面還需要進(jìn)行深入研究。
由于上述局限,今后金屬基超疏水表面的研究方向應(yīng)主要集中在以下方面:(1)開(kāi)發(fā)可以大范圍應(yīng)用的環(huán)保經(jīng)濟(jì)實(shí)用型修飾劑,達(dá)到降低制備成本,盡量不造成環(huán)境污染且可大規(guī)模應(yīng)用的目的;(2)開(kāi)發(fā)更簡(jiǎn)便、更實(shí)用的方法以構(gòu)建金屬超疏水表面,克服目前制備方法的缺點(diǎn),降低制備成本,簡(jiǎn)化制備過(guò)程,縮短制備時(shí)間;(3)盡可能地提高超疏水表面的穩(wěn)定性和耐磨耐久性,達(dá)到實(shí)際環(huán)境中超疏水狀態(tài)長(zhǎng)久穩(wěn)定耐磨;(4)制備具有自修復(fù)性能的金屬基底超疏水表面,當(dāng)超疏水表面性能降低或被破壞后通過(guò)簡(jiǎn)單處理(如加熱、光照等方法)能自動(dòng)恢復(fù)或重新生成超疏水表面;(5) 開(kāi)發(fā)高效超疏水噴劑,提高噴劑與基底結(jié)合力,增加疏水噴劑長(zhǎng)效性; (6)拓展金屬基底超疏水表面的功能性及應(yīng)用性能研究,夯實(shí)金屬超疏水表面在生產(chǎn)生活中的應(yīng)用基礎(chǔ)研究。