許海朋， 李 巖， 牧 輝， 金付強(qiáng)， 華棟梁， 張曉東

(1.天津大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院， 天津 300072； 2.山東省科學(xué)院能源研究所， 濟(jì)南 250014)

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 菌株與培養(yǎng)基

實(shí)驗(yàn)采用排硫硫桿菌TiobacillusthioparusBeijerinck(ATCC 8158)作為接種菌株。

液體培養(yǎng)基(ATCC?Medium 290: S-6)組成：Na2HPO41.2 g·L-1；KH2PO41.8 g·L-1；MgSO4·7H2O 0.1 g·L-1；(NH4)2SO40.1 g·L-1；CaCl20.03 g·L-1；FeCl30.02 g·L-1；MnSO40.02 g·L-1；Na2S2O3·5H2O1 0 g·L-1。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置和運(yùn)行步驟

1.2.1 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置流程如圖1所示。實(shí)驗(yàn)的主要設(shè)備是塔徑為10 cm的有機(jī)玻璃填料塔，填料采用球狀活性炭(直徑4～6 mm，填充密度0.6 g·mL-1，比表面積500～600 m2·m-3)，裝填高度為48 cm。

1．HCl溶液； 2.Na2S溶液； 3．混合氣瓶(模擬沼氣)； 4．空氣泵； 5．H2S產(chǎn)生瓶； 6．質(zhì)量流量計(jì)； 7～11．蠕動(dòng)泵； 12．生物滴濾塔； 13．循環(huán)營(yíng)養(yǎng)液； 14．補(bǔ)充營(yíng)養(yǎng)液； 15．NaOH溶液； 16．pH電極； 17．干燥器； 18．H2S檢測(cè)器圖1 實(shí)驗(yàn)裝置流程圖

1.2.2 掛膜及脫硫步驟

掛膜步驟：先將填料裝入生物填料塔中，將培養(yǎng)好的排硫硫桿菌液體菌液400 mL(7×106cfu·g-1)加入到2 L ATCC? Medium 290: S-6液體營(yíng)養(yǎng)液中作為循環(huán)營(yíng)養(yǎng)液，控制循環(huán)液溫度30℃，pH值在5.9～6.1范圍內(nèi)，噴淋速率為40 mL·min-1。空氣由填料塔底部進(jìn)入，與營(yíng)養(yǎng)液逆流接觸，每天測(cè)定兩次循環(huán)液中Na2S2O3的濃度，并投加一定量的營(yíng)養(yǎng)鹽和Na2S2O3，保證營(yíng)養(yǎng)供給。每天測(cè)量填料掛膜菌體生物量，待菌體量不再增加視為掛膜完成。

脫硫?qū)嶒?yàn)所采用沼氣由人工配制，CH4，CO2和O2的組成分別為60%,32%和8%(V/V)。模擬沼氣與產(chǎn)生的H2S混合后由填料塔底部進(jìn)入，與噴淋營(yíng)養(yǎng)液逆流接觸。通過質(zhì)量流量計(jì)控制沼氣的流量。通過控制硫化鈉溶液及鹽酸流速控制氣體中硫化氫的濃度。每次調(diào)整沼氣的流量或者H2S濃度，需穩(wěn)定運(yùn)行2天以上。

1.3 分析方法

進(jìn)出氣中H2S濃度采用ADOS GTR196 H2S 傳感器。脫硫菌生物量的測(cè)定采用菌落計(jì)數(shù)法：填料塔上、中、下取樣口各取約10 g填料，與20 mL 0.85%NaCl混合，超聲處理10 min，梯度稀釋并采用平板涂布法對(duì)生物膜菌體量進(jìn)行計(jì)數(shù)[8]。壓力降測(cè)定：采用微差壓表進(jìn)行計(jì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 掛膜時(shí)間

掛膜期間每天取出少量填料進(jìn)行生物膜活菌計(jì)數(shù)。圖2為掛膜期間填料生物膜活菌數(shù)隨時(shí)間變化的情況。掛膜初始階段，微生物數(shù)量呈指數(shù)梯度迅速增加，8 d之后基本保持穩(wěn)定，每克干填料活菌數(shù)約為2.5×108個(gè)?？梢姡捎们驙罨钚蕴孔鳛樘盍蠈?duì)排硫硫桿菌進(jìn)行掛膜，掛膜時(shí)間短，生物量高且掛膜均勻。

圖2 填料掛膜微生物生長(zhǎng)曲線

2.2 停留時(shí)間對(duì)H2S去除率的影響

氣體停留時(shí)間是生物滴濾塔設(shè)計(jì)的重要參數(shù)。氣體停留時(shí)間的確定與生物滴濾塔的運(yùn)行負(fù)荷及沼氣利用對(duì)H2S的處理要求有關(guān)。由于沼氣利用方式和利用設(shè)備的不同，不同的工程對(duì)H2S的處理有不同的要求，增加氣體停留時(shí)間可以完全去除沼氣中的H2S，但是會(huì)增加工程的費(fèi)用及運(yùn)行成本，在實(shí)際工程運(yùn)行中是沒有必要的，本研究根據(jù)實(shí)驗(yàn)沼氣的濃度、大部分工程的處理要求和生物滴濾塔運(yùn)行的穩(wěn)定性要求，選定去除率95%以上作為生物滴濾塔處理沼氣中H2S的目標(biāo)工況。生物滴濾塔的運(yùn)行負(fù)荷定義為單位體積填料在單位時(shí)間內(nèi)去除H2S的量。

設(shè)定溫度30 ℃，營(yíng)養(yǎng)液噴淋速率40 mL·min-1，固定H2S濃度為1000 ppm，考察停留時(shí)間對(duì)H2S去除率的影響。分別調(diào)整進(jìn)氣量為2 L·min-1，3 L·min-1,5 L·min-1,8 L·min-1，10 L·min-1,15 L·min-1，分別對(duì)應(yīng)停留時(shí)間為114 s,76 s,46 s,29 s,23 s,15 s。結(jié)果如圖3所示，在停留時(shí)間較短情況下，沼氣中的H2S尚未與微生物充分接觸和轉(zhuǎn)化就被帶出滴濾塔，導(dǎo)致脫除率比較低。隨著氣體停留時(shí)間的增加， H2S在氣液間充分傳質(zhì)，而且進(jìn)入排硫硫桿菌體內(nèi)被吸收和降解，滴濾塔對(duì)H2S的去除率增大。氣體停留時(shí)間≥29 s時(shí)，H2S的去除率能夠達(dá)到95%以上,停留時(shí)間29 s的去除容積負(fù)荷為180.02 g·m-3h-1。

圖3 氣體停留時(shí)間對(duì)H2S去除效率的影響

2.3 入口H2S濃度對(duì)H2S去除負(fù)荷的影響

沼氣中H2S主要來源于含硫蛋白質(zhì)， H2S濃度因原料組成的不同會(huì)有較大的差異，但是相同原料制取沼氣中H2S濃度一般是相對(duì)穩(wěn)定的。采用生物滴濾塔去除沼氣中的H2S，必須要考慮適宜的H2S濃度，才能使反應(yīng)器發(fā)揮最佳的凈化效果。

固定氣體停留時(shí)間為29 s，調(diào)整進(jìn)氣H2S濃度分別為100 ppm，300 ppm，500 ppm，1000 ppm，1500 ppm，2000 ppm，在循環(huán)液溫度30℃，噴淋速率40 mL·min-1的條件下，測(cè)定出氣的H2S濃度變化。

圖4 進(jìn)氣H2S濃度對(duì)H2S去除效率的影響

結(jié)果如圖4所示，隨著進(jìn)氣H2S濃度的增加，負(fù)荷持續(xù)增加，但是產(chǎn)品氣的去除率不斷降低。這是因?yàn)榈螢V塔凈化H2S主要是依靠微生物對(duì)H2S的吸收和降解，當(dāng)沼氣H2S濃度較高時(shí)，超過了滴濾塔對(duì)H2S的去除能力，導(dǎo)致凈化效率下降。采用活性炭填料，停留時(shí)間29 s，進(jìn)氣濃度低于1000 ppm時(shí)，滴濾塔的H2S去除率達(dá)95%以上。

2.4 壓力降

壓力降和表觀氣速是影響滴濾塔去除H2S操作費(fèi)用的重要參數(shù)。通常，填料塔的壓力降受到氣體流速，液體流速的影響，一般隨著氣體流速、液體流速的增大而增大，填料的壓力降與表觀氣速基本呈線性關(guān)系[9]。在滴濾塔中，壓降還會(huì)受到填料表面生物膜的影響，反應(yīng)過程產(chǎn)生的單質(zhì)硫也會(huì)堵塞填料縫隙，造成填料塔壓力降的增加。本實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)表觀氣速為1.26 m·min-1情況下，初始?jí)毫禐?60 Pa。隨著實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，反應(yīng)過程產(chǎn)生的生物膜和單質(zhì)硫會(huì)堵塞填料縫隙，使壓力增加到800 Pa以上，嚴(yán)重時(shí)導(dǎo)致氣體完全堵塞，需要進(jìn)行鼓泡反沖以除去積累的單質(zhì)硫 。

2.5 動(dòng)力學(xué)分析

生物滴濾塔脫除H2S是一個(gè)多相反應(yīng)過程。H2S和氧氣由氣膜擴(kuò)散進(jìn)入液膜，溶解于液膜的H2S在濃度梯度的推動(dòng)下進(jìn)一步擴(kuò)散到生物膜，被微生物吸收，并在微生物體內(nèi)被降解代謝，代謝產(chǎn)物最終排出生物膜。一般來說，內(nèi)擴(kuò)散和外擴(kuò)散對(duì)于總降解速率的影響可以忽略不計(jì)[10]。

考慮到生物膜中的氧氣對(duì)于微生物的好氧呼吸是足量的，可以將H2S的氧化降解看做簡(jiǎn)單的酶促反應(yīng)。在穩(wěn)定狀態(tài)下，微生物的生長(zhǎng)速錄和消亡速率基本相等，生物量和系統(tǒng)的動(dòng)力學(xué)常數(shù)保持恒定。H2S的去除率可以采用以下方程式進(jìn)行計(jì)算[11]：

式中：Cln為(Cin-Cout)/ln(Cin/Cout)，g·m-3；R為表觀去除負(fù)荷，g·m-3h-1;Ks為表觀飽和常數(shù)，g·m-3；Vm為最大表觀去除負(fù)荷，g·m-3h-1；Cin為進(jìn)氣口H2S濃度，g·m-3；Cout為出氣口H2S濃度，g·m-3。

將不同進(jìn)氣H2S濃度下，活性炭填料生物滴濾塔對(duì)沼氣中H2S的去除負(fù)荷代入方程式，以1/R對(duì)1/Cln作圖，如圖5，即可計(jì)算得出Vm和Ks。結(jié)果，計(jì)算得到的最大去除負(fù)荷Vm為588.2 g·m-3h-1，飽和常數(shù)Ks為0.99 g·m-3。

圖5 1/R與1/Cln線性關(guān)系

3 結(jié)論

采用排硫硫桿菌(Tiobacillusthioparus)對(duì)活性炭填料生物滴濾塔進(jìn)行掛膜，掛膜速度快，8 d之后基本保持穩(wěn)定，每克干填料活菌數(shù)約為2.5×108個(gè)。采用排硫硫桿菌接種生物滴濾塔處理沼氣中的H2S，系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定且脫硫效率高。固定進(jìn)氣H2S濃度1000 ppm，停留時(shí)間高于29 s時(shí)，H2S去除率可以達(dá)到95%以上，H2S去除負(fù)荷達(dá)180.02 g·m-3h-1。動(dòng)力學(xué)分析表明，填料塔最大去除負(fù)荷為588.2 g·m-3h-1，飽和常數(shù)為0.99 g·m-3。隨著實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，填料塔的壓力降會(huì)因?yàn)樯锬さ纳L(zhǎng)和單質(zhì)硫的積累逐漸增加，嚴(yán)重時(shí)導(dǎo)致氣體完全堵塞，需要進(jìn)行鼓泡反沖以除去積累的單質(zhì)硫 。實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以為沼氣生物脫硫的工業(yè)設(shè)計(jì)和運(yùn)行提供參考。