張 杰,付鳳艷,王 超

(衡水學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系,衡水 053000)

1 引 言

自2011 年 Yi 首次發(fā)現(xiàn)Ag3PO4是一種光催化性能極強的可見光光催化材料[1]，它的研究就成為了目前可見光光催化領(lǐng)域的最主要的研究熱點之一。Ag3PO4作為一種黃色的立方晶體，禁帶寬度較窄(2.45 eV)，能夠吸收波長小于520 nm的太陽光，具有較強的氧化性，在降解有機污染物方面有極其優(yōu)越的光催化活性。為了提高光催化活性和穩(wěn)定性，研究學(xué)者研究了Ag3PO4與其它材料的復(fù)合材料的形態(tài)學(xué)和結(jié)構(gòu)修飾。將Ag3PO4與具有吸附性能、導(dǎo)電性能或含有活性基團的載體復(fù)合，改善Ag3PO4催化活性和穩(wěn)定性的有效途徑。目前，已報道的Ag3PO4基載體主要有：碳材料[2-3]、無機載體[4-5]、高分子載體[6-7]等。

分子鏈中含有羥基或羧基的聚合物在一定條件下可在無機納米粒子表面形成化學(xué)鍵結(jié)合，如TiO2和SrTiO3[8-9]。羥基與催化劑表面相互作用產(chǎn)生的共軛結(jié)構(gòu)可以加速電子在界面上的傳遞，增加光誘導(dǎo)電荷分離，減少電荷重組，從而提高光催化活性[10]。聚乙烯醇作為一種共軛聚合物前驅(qū)體，在一定的溫度下會發(fā)生熱消除反應(yīng)，形成一定的共軛結(jié)構(gòu)。采用將少量的聚乙烯醇包覆在Ag3PO4光催化劑上，并通過熱處理制備出了二者復(fù)合的DPVA/Ag3PO4復(fù)合材料，并對制得的復(fù)合材料性能進行了檢測與表征。

2 實 驗

2.1 復(fù)合微粒的制備

稱取4.896 g的硝酸銀溶于75.00 g H2O中，獲得溶液A；稱取3.422 g磷酸氫二鈉溶于125.00 g H2O中，得溶液B；利用蠕動泵將溶液A緩慢滴入溶液B中，伴隨磁力攪拌，持續(xù)攪拌3 h；抽濾，洗滌，將沉淀物于50 ℃進行干燥，最后將其研磨得到磷酸銀粉末。

稱取一定量的磷酸銀浸漬于6 mL的PVA溶液中，超聲5 min后靜置吸附2 h，然后經(jīng)抽濾、50 ℃干燥、研磨得到PVA/Ag3PO4復(fù)合微粒；將PVA/Ag3PO4復(fù)合微粒于180 ℃條件熱處理1 h得到DPVA/Ag3PO4復(fù)合材料。

2.2 DPVA/Ag3PO4復(fù)合材料的光催化性能的測試

取0.100 g所制光催化劑樣品加入到100.00 g質(zhì)量濃度為10 mg·L-1的甲基橙水溶液中。以帶有400 nm濾光片(濾去λ<400 nm的光，功率為300 W)的碘鎢燈(Philips Electronics N.V. Netherlands)作為光源。首先，在黑暗中通過磁力攪拌懸浮液1 h使其達(dá)到吸附-脫附平衡，取樣，通過離心分離去除光催化劑中的顆粒物，用紫外-可見分光光度計在甲基橙的最大吸收波長464 nm下測其吸光度。

2.3 復(fù)合材料的表征

通過掃描電子顯微鏡觀察DPVA/Ag3PO4復(fù)合材料的形貌；采用X射線衍射儀對復(fù)合材料及商品二氧化鈦進行了分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)，根據(jù)公式計算晶體的粒徑大小；X射線光電子能譜采用的是PHI-1600型的X射線光電子能譜儀(Perkin Elmer Co.，USA)對樣品進行了測試分析，對樣品表面的元素組成及元素的價態(tài)進行了測定。紫外可見分光光度計測試了樣品在不同波長下的漫反射吸收光譜，分析固體物質(zhì)對于從紫外光區(qū)域到可見光區(qū)域不同波長的光的吸收性能。

圖1 純Ag3PO4(a)和DPVA/Ag3PO4納米復(fù)合材料(b)的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of pure Ag3PO4(a) andDPVA/Ag3PO4nanocomposites

圖2 Ag3PO4的標(biāo)準(zhǔn)卡片(a)、純Ag3PO4(b)和DPVA/Ag3PO4復(fù)合材料(c)的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of the standard card of Ag3PO4(a),pure Ag3PO4(b) and DPVA/Ag3PO4composites(c)

3 結(jié)果與討論

3.1 掃描電鏡分析(SEM)

圖1為Ag3PO4和DPVA/Ag3PO4復(fù)合材料的SEM照片。從圖中可以看出，制備的Ag3PO4為表面光滑的類球形顆粒，平均粒徑分布在200～400 nm之間，有少量團聚現(xiàn)象。DPVA/Ag3PO4復(fù)合材料為類球形顆粒，復(fù)合表面相對平滑，顆粒大小與Ag3PO4相近，說明少量的聚乙烯醇不影響Ag3PO4的主要形貌和粒徑。

3.2 X射線衍射分析(XRD)

圖2是Ag3PO4和DPVA/Ag3PO4復(fù)合材料的XRD圖譜。由圖可以看出，二者的衍射峰均與立方體晶型的Ag3PO4標(biāo)準(zhǔn)卡相一致，表明制得的樣品中，磷酸銀屬于立方晶型，其衍射峰分別為21.18°，29.28°，33.58°，36.88°，42.78°，48.08°，52.98°分別對應(yīng)體心立方Ag3PO4的(110)，(200)，(210)，(211)，(220)，(310)，(320)晶面。此外，在磷酸銀樣品的衍射峰中沒有看到其他雜質(zhì)峰的出現(xiàn)，說明磷酸銀結(jié)晶良好。復(fù)合材料的X射線衍射圖譜與純Ag3PO4微粒的圖譜基本相同，沒有出現(xiàn)新的衍射峰，這表明與聚乙烯醇共軛衍生物(DPVA)的復(fù)合并沒有改變Ag3PO4的晶型結(jié)構(gòu)。

3.3 X射線光電子能譜分析(XPS)

圖3是DPVA/Ag3PO4復(fù)合材料的X射線光電子能譜圖。由圖3(a)可以看出，復(fù)合材料表面有C、O、P、Ag元素，C1s，O1s，P2p，Ag3d3/2，Ag3d5/2對應(yīng)的結(jié)合能分別為284.6 eV，532.2 eV，133.2 eV，373.88 eV和367.81 eV，通過對Ag，P，O，C元素分峰，分析它們的化學(xué)位，其結(jié)果如圖3(b～e)所示。圖3(b)中，284.6 eV對應(yīng)的是PVA衍生物(DPVA)中的C-C和C-H鍵，285.8 eV的峰說明部分官能團C-C和C-H鍵轉(zhuǎn)化為C=C-C=C鍵共軛結(jié)構(gòu)。288.6 eV對應(yīng)的是C-O鍵和C=O鍵，圖3(c)中，533.1 eV對應(yīng)于C-O和C=O鍵，O1s的結(jié)合能為531.7 eV，說明O來自于磷酸根中的O，531.7 eV對應(yīng)于P-O-P和Ag-O-P鍵。以上結(jié)果共同證明，復(fù)合微粒DPVA/Ag3PO4中的Ag3PO4和DPVA共同存在，并且DPVA附著在Ag3PO4表面上。

圖3 DPVA/Ag3PO4復(fù)合材料的XPS圖(a)，C 1s譜(b)，O 1s譜(c)，P 2p譜(d)和Ag 3d(d)Fig.3 XPS survey photoelectron spectra of DPVA/Ag3PO4(a), C 1s(b)，O 1s(c)，P 2p(d) and Ag 3d(d)

3.4 紫外-可見漫反射吸收光譜分析(UV-Vis DRS)

如圖4所示為不同條件制備的DPVA/Ag3PO4復(fù)合材料的紫外-可見漫反射吸收光譜圖，以純磷酸銀作對照。由圖可以看出，磷酸銀微粒在500 nm以上光區(qū)的光吸收強度較低，與PVA共軛衍生物復(fù)合后其光吸收強度明顯增強。由圖4(a)可以看出，隨著DPVA含量的增加，其光吸收強度呈提高趨勢，這是因為隨著PVA共軛衍生物含量的增多，樣品的顏色變深，對光的吸收強度也隨之增加。由圖4(b)、4(c)可以看出，隨著熱處理溫度的提高及時間的延長，復(fù)合材料的光吸收強度先增強后減弱，熱處理溫度為180 ℃，時間為2 h時光吸收強度達(dá)到最高。分析其原因可能是，溫度過低或熱處理時間過短時PVA沒有較好地發(fā)生熱消除反應(yīng)，生成的共軛結(jié)構(gòu)不夠完善；隨著溫度的提高或時間的延長，生成具有共軛結(jié)構(gòu)的鏈段逐漸增加，光吸收增強；溫度過高或處理時間過長時會發(fā)生鏈斷、鏈轉(zhuǎn)移、過氧化等副反應(yīng)，分子鏈的有序性及共軛度降低，光吸收強度降低。

圖4 DPVA/Ag3PO4復(fù)合材料的UV-vis DRS圖Fig.4 UV-vis diffuse reflectance spectra of DPVA/Ag3PO4composite

3.5 光催化活性的測試

圖5是純Ag3PO4和不同條件制備的DPVA/Ag3PO4復(fù)合材料在可見光照射下光催化降解甲基橙的降解率曲線。由圖可以看出，Ag3PO4對甲基橙的光催化降解率很低，而DPVA/Ag3PO4復(fù)合材料對甲基橙的光催化降解率普遍高于Ag3PO4。這是因為PVA共軛衍生物(DPVA)具有很好的光吸收及電荷轉(zhuǎn)移特性，容易被可見光激發(fā)產(chǎn)生光生電子-空穴，且易發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移有助于減小電子-空穴的復(fù)合幾率，光生電子、空穴具有很強的氧化、還原能力，可以有效降解甲基橙。由圖5可以看出，復(fù)合材料的光催化活性隨制備條件的變化而改變，當(dāng)PVA與磷酸銀的復(fù)合比例為1∶10000，熱處理溫度180 ℃，時間為1 h時，DPVA/Ag3PO4復(fù)合材料光催化效果最佳。

圖5 Ag3PO4和DPVA/Ag3PO4復(fù)合材料光催化降解甲基橙溶液的降解率圖Fig.5 Degradation curves of methyl orange with Ag3PO4and DPVA/Ag3PO4

根據(jù)以上結(jié)果，可以得出Ag3PO4和復(fù)合微粒降解有機染料的機理過程可能是Ag3PO4受光激發(fā)，產(chǎn)生電子-空穴對，價帶電子躍遷到導(dǎo)帶上，在價帶上產(chǎn)生空穴，隨著Ag3PO4表面共扼聚合物DPVA量的増加，DPVA傳遞空穴、電子的能力増強，降低光生電子-空穴的復(fù)合幾率，因此提高了復(fù)合微粒的光催化活性。

4 結(jié) 論

(1)首先用Ag3NO3和Na2HPO4為原料，通過沉淀法制備Ag3PO4。Ag3PO4與聚乙烯醇超聲吸附并通過熱處理制備了具有良好可見光光催化活性的DPVA/Ag3PO4復(fù)合材料。

(2) 利用掃描電鏡分析發(fā)現(xiàn)，制得的Ag3PO4為光滑的類球型顆粒，經(jīng)與DPVA復(fù)合后的樣品形貌相似。通過X射線衍射分析表明，DPVA的復(fù)合并沒有改變Ag3PO4的晶型結(jié)構(gòu)，仍為立方晶型。通過XPS分析結(jié)果證明了DPVA/Ag3PO4復(fù)合微粒中DPVA的存在。通過UV-vis DRS分析表明，DPVA/Ag3PO4復(fù)合材料在可見光區(qū)的吸收能力明顯強于純Ag3PO4。

(3)以甲基橙為模擬污染物考察了復(fù)合材料的復(fù)合比例、熱處理溫度及熱處理時間等條件，對所制樣品的光催化活性的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，DPVA/Ag3PO4復(fù)合材料對甲基橙的光催化降解率普遍高于Ag3PO4。當(dāng)磷酸銀與PVA的質(zhì)量比為10000∶1，熱處理溫度180 ℃，時間為1 h時DPVA/Ag3PO4復(fù)合材料光催化效果最佳。