李夢(mèng)佳，王珠銀，申明霞，趙殷珩

(河海大學(xué)力學(xué)與材料學(xué)院，南京 211100)

1 引 言

工業(yè)廢水中的Pb2+主要來(lái)源于鉛蓄電池和鉛制品行業(yè)的廢水排放，一旦進(jìn)入人體后將對(duì)人體的肝、腎、大腦和神經(jīng)系統(tǒng)造成嚴(yán)重的影響[1]。常用的Pb2+治理方法有離子交換法、吸附法、化學(xué)沉淀法、電化學(xué)處理法、膜分離法等[2-4]。這些方法普遍存在投入高、消耗大、產(chǎn)生污泥等不足[5-6]。

吸附法是一種常用的去除Pb2+的有效方法[7]。但傳統(tǒng)的吸附劑如離子交換樹脂、活性炭、殼聚糖等，存在難回收問(wèn)題。功能化磁性納米粒子是一種具有超順磁性的新型材料，比表面積很大[8]，其表面官能團(tuán)(如氨基、羧基、羥基、巰基等)，能與不同的金屬陽(yáng)離子發(fā)生螯合作用，吸附容量較高，并易在外部磁場(chǎng)下快速回收[9]，是一種非常有研究?jī)r(jià)值的吸附劑。Tang等[10]采用共沉淀法制備Fe3O4粒子，然后加入TEOS制得Fe3O4@SiO2粒子，最后加入APTES得到粒徑大小平均為270 nm的Fe3O4@SiO2-NH2粒子，吸附Pb2+的最大吸附容量為128.21 mg/g。這種方法制得的Fe3O4@SiO2-NH2粒子粒徑大，且對(duì)Pb2+的吸附容量低。因此合成一種粒徑小且吸附容量高的功能化磁性納米粒子是亟待研究的課題。

本研究采用共沉淀法合成Fe3O4粒子，然后采用溶膠凝膠一步法合成氨基功能化的Fe3O4@SiO2-NH2粒子。通過(guò)SEM、FTIR和VSM等方法對(duì)合成粒子表征，探討介質(zhì)pH值對(duì)吸附Pb2+的最大容量的影響，并分別擬合等溫吸附模型、吸附動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)方程，探究Fe3O4@SiO2-NH2粒子對(duì)Pb2+的吸附行為。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

六水合氯化鐵(FeCl3·6H2O)、四水合硫酸亞鐵(FeSO4·4H2O)、氨水、無(wú)水乙醇、正硅酸乙酯(TEOS)、硝酸鉛，均為分析純，南京化學(xué)試劑有限公司；聚乙二醇(PEG400)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，上海阿拉丁試劑有限公司；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。

2.2 Fe3O4@SiO2-NH2粒子制備

圖1 Fe3O4@SiO2-NH2粒子的合成原理圖Fig.1 Synthesis diagram of Fe3O4@SiO2-NH2particles

(1)共沉淀法制備Fe3O4：將5.41 g FeCl3·6H2O和8.96 g FeSO4·4H2O加入到250 mL三口燒瓶中，加入80 mL去離子水，機(jī)械攪拌并通入氮?dú)?，加熱?0 ℃后，加入適量的PEG400，緩慢滴加200 mL 2 mol/L 氨水后繼續(xù)攪拌30 min，然后升溫至85 ℃繼續(xù)反應(yīng)90 min，最后在外加磁場(chǎng)下將Fe3O4從溶液中分離，用去離子水和無(wú)水乙醇反復(fù)洗數(shù)次，洗至上清液透明，最后真空干燥得到Fe3O4粉末。

(2)溶膠凝膠一步法制備Fe3O4@SiO2-NH2：取上述Fe3O4粉末500 mg于平底燒杯，加入150 mL無(wú)水乙醇超聲分散30 min后轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中，分別加入1 mL氨水和1 mL TEOS機(jī)械攪拌下反應(yīng)6 h，最后加入1 mL APTES繼續(xù)反應(yīng)6 h，反應(yīng)結(jié)束后用外加磁場(chǎng)分離，經(jīng)無(wú)水乙醇和去離子水洗數(shù)至上清液透明，真空干燥得到Fe3O4@SiO2-NH2粒子。其合成原理如圖1。

2.3 粒子表征

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，F(xiàn)EI Inspect F50，美國(guó))觀察 Fe3O4@SiO2-NH2粒子的形貌和粒徑大小；采用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM，SQUID，美國(guó))在300 K下檢測(cè)Fe3O4和Fe3O4@SiO2-NH2粒子的磁強(qiáng)度；采用型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR，Nicolet 380，美國(guó))對(duì)Fe3O4和Fe3O4@SiO2-NH2粒子的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

2.4 吸附實(shí)驗(yàn)

配制500 mL質(zhì)量濃度為200 mg/L的Pb(NO3)2溶液，分別取6等份50 mL的溶液于錐形瓶中，用1 mol/L的HNO3和1 mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值為2，3，4，5，6，7，各加入50 mg Fe3O4@SiO2-NH2粒子，室溫下在振蕩箱中振蕩60 min，反應(yīng)結(jié)束后用磁鐵將固體分離出來(lái)，并用火焰原子吸光光度計(jì)(FAAS)檢測(cè)溶液中剩余的Pb2+的濃度。

qe=(C0-Ce)·V/W

(1)

式(1)中qe是平衡吸附量，mg/g；C0是Pb2+的初始質(zhì)量濃度，mg/L；Ce是吸附平衡時(shí)溶液中剩余的Pb2+質(zhì)量濃度，mg/L；V是溶液體積，mL；W是吸附劑加入量，mg。

3 結(jié)果與討論

3.1 Fe3O4@SiO2-NH2粒子的表征

3.1.1 外觀形貌

功能化磁性粒子粒徑大小與金屬陽(yáng)離子的吸附能力有直接影響。采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察Fe3O4@SiO2-NH2粒子形貌，如圖2所示。

由圖2可以看出，F(xiàn)e3O4@SiO2-NH2粒子規(guī)整，接近球形結(jié)構(gòu)，粒徑較均勻且從圖中可以看出大小平均為80 nm，因制備粒子濃度較高，顆粒之間呈松散堆積。

圖2 Fe3O4@SiO2-NH2的SEM圖Fig.2 SEM image of Fe3O4@SiO2-NH2

圖3 (a)Fe3O4和(b)Fe3O4@SiO2-NH2的紅外光譜圖Fig.3 FTIR spectra of (a)Fe3O4and (b)Fe3O4@SiO2-NH2

3.1.2 包覆組成

功能化磁性粒子表面基團(tuán)與其金屬陽(yáng)離子吸附選擇性直接相關(guān)。Fe3O4和 Fe3O4@SiO2-NH2粒子表面的紅外光譜圖，如圖3所示。圖3中，曲線a只有在570 cm-1處出現(xiàn)的強(qiáng)吸收峰，是Fe-O的伸縮振動(dòng)峰。圖3曲線b中Fe-O的吸收峰從570 cm-1偏移到595 cm-1處，強(qiáng)度也有所降低，且1090 cm-1處出現(xiàn)了較強(qiáng)Si-O-Si鍵的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收，這表明SiO2已包覆到Fe3O4的表面，使Fe-O伸縮振動(dòng)被削弱；此外，曲線b中出現(xiàn)1380 cm-1處的C-H的面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰， 1635 cm-1處的N-H面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰，以及3400～3500 cm-1之間較寬的-NH2的伸縮振動(dòng)峰，這均表明粒子外層含豐富氨基。

3.1.3 磁強(qiáng)度

磁強(qiáng)度變化直接反映合成粒子的磁分離能力。Fe3O4和 Fe3O4@SiO2-NH2粒子的磁強(qiáng)度變化曲線如圖4所示，兩條曲線均呈“S”型，這表明兩種粒子都具有超順磁性[11]。由VSM測(cè)得Fe3O4的飽和磁化強(qiáng)度為83.26 emu/g， Fe3O4@SiO2-NH2的飽和磁化強(qiáng)度為79.52 emu/g，F(xiàn)e3O4@SiO2-NH2的飽和磁化強(qiáng)度比Fe3O4的降低了3.74 emu/g，這說(shuō)明表面的SiO2和APTES減弱了磁強(qiáng)度，使Fe3O4@SiO2-NH2的飽和磁化強(qiáng)度降低，但降低量很小，包覆后的合成粒子磁性仍然很強(qiáng)。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)Fe3O4@SiO2-NH2粒子可以在20 s內(nèi)被磁鐵全部聚集，撤去磁鐵后又能很快分散均勻。

3.2 吸附性能研究

3.2.1 介質(zhì)pH值對(duì)吸附量的影響

圖4 (a) Fe3O4和(b)Fe3O4@SiO2-NH2的磁滯回線Fig.4 Hysteresis loops of (a)Fe3O4;(b)Fe3O4@SiO2-NH2

圖5 介質(zhì)pH值對(duì)吸附容量的影響Fig.5 Effect of solution pH on adsorption capacity

3.2.2 吸附動(dòng)力學(xué)

配制多份50 mL質(zhì)量濃度為200 mg/L的Pb(NO3)2溶液，并使用1 mol/L的HNO3和1 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為6，加入50 mg Fe3O4@SiO2-NH2粒子，在室溫下振蕩0～150 min，磁分離后測(cè)定不同的吸附時(shí)間下各溶液中剩余的Pb2+的濃度。

Lagergren動(dòng)力學(xué)模型能更好地反映吸附機(jī)制。分別采用Lagergren準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程(見公式(2)和(3))[13]進(jìn)行擬合，如圖6和表1所示：

圖6 Lagergren準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合圖(a)與準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合圖(b)Fig.6 Lagergren pseudo-first-order kineticfitting plot (a) and pseudo-second-order kinetic fitting plot (b)

準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程表達(dá)式：

ln(qe-qt)=lnqt-K1·t

(2)

準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程表達(dá)式：

t/qt=1/(K2·qe2) +t/qe

(3)

其中qe為吸附平衡時(shí)的吸附容量，單位為mg/g；qt為吸附時(shí)間為t時(shí)的吸附容量，單位為mg/g ；t為吸附時(shí)間，單位為min；K1為一級(jí)吸附速率常數(shù)，單位為min-1，K2為二級(jí)吸附速率常數(shù)，單位為g·mg-1·min-1。

表1 Lagergren準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)Table 1 Lagergren pseudo-first-order and pseudo-second-order fitting parameters

qm,exp是實(shí)驗(yàn)得到的最大吸附容量；qe,cal是由動(dòng)力學(xué)方程計(jì)算得到的平衡吸附量。

Δq=∣qe,cal-qe,exp∣/qe,exp×100%

(4)

根據(jù)Lagergren擬合方程計(jì)算得到平衡吸附量qe,cal/mg·g-1，代入公式(4)式計(jì)算得到Δq。研究發(fā)現(xiàn)通過(guò)Lagergren準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合計(jì)算出的平衡吸附量和實(shí)驗(yàn)值相差不大，Δq均小于10%，準(zhǔn)二級(jí)方程計(jì)算得到的平衡吸附量與實(shí)驗(yàn)數(shù)值更接近。結(jié)合圖6和表1可知，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合比準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合更好，且準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合的r2大于0.99，吸附行為符合Lagergren準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。這說(shuō)明Fe3O4@SiO2-NH2對(duì)Pb2+是以化學(xué)吸附為主，可推測(cè)吸附過(guò)程發(fā)生了靜電吸附和螯合作用，還可能有配位作用。

3.2.3 吸附等溫模型

配制50 mL質(zhì)量濃度分別為50 mg/L、100 mg/L、150 mg/L、200 mg/L、250 mg/L、300 mg/L的Pb(NO3)2溶液，使用1 mol/L的HNO3和1 mol/L的NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH值為6，各加入50 mg Fe3O4@SiO2-NH2粒子，分別在293 K、303 K、313 K下振蕩120 min，磁分離后測(cè)定每個(gè)溶液中剩余的Pb2+的濃度。

為確定Fe3O4@SiO2-NH2粒子對(duì)Pb2+的吸附類型，分別運(yùn)用Langmuir等溫吸附方程和Freundlich等溫吸附方程[14]進(jìn)行擬合，如圖7和表2所示。

圖7 Freundlich方程擬合曲線(a)和Langmuir方程擬合曲線(b)Fig.7 Freundlich equation fitting curve (a) and Langmuir equation fitting curve (b)

Langmuir等溫吸附方程表達(dá)式：

1/qt=1/(qm·KL·Ce)+1/qm

(5)

Freundlich等溫吸附方程表達(dá)式：

lnqe=lnCe/n+lnKF

(6)

式(5)和式(6)中qe為吸附平衡濃度，單位mg/g；Ce為吸附后溶液剩余離子濃度，單位mg/g；qm為最大吸附量，單位mg/g；KL為L(zhǎng)angmuir吸附系數(shù)，KF為Freundlich吸附系數(shù)。

表2 Freundlich方程和Langmuir方程的擬合參數(shù)Table 2 Fitting parameters of Freundlich equation and Langmuir equation

由表2的相關(guān)擬合參數(shù)可知，在不同溫度下Langmuir方程得到的擬合決定系數(shù)r2都大于0.99，吸附行為符合Langmuir方程，基于Langmuir模型假設(shè)，這表明吸附過(guò)程是單分子層化學(xué)吸附。通過(guò)Langmuir等溫吸附方程擬合所得Fe3O4@SiO2-NH2粒子吸附Pb2+過(guò)程的最大吸附容量為183.2 mg/g，與實(shí)驗(yàn)所得的最大吸附容量179.5 mg/g接近。

圖8 lnK對(duì)1/T的關(guān)系曲線Fig.8 Relationship curve between lnKand 1/T

3.2.4 吸附熱力學(xué)

為研究Fe3O4@SiO2-NH2粒子吸附Pb2+過(guò)程的能量變化以及介質(zhì)溫度對(duì)吸附性能的影響關(guān)系，采用如下熱力學(xué)函數(shù)表達(dá)式[15]進(jìn)行評(píng)估。

lnK=△S/R-△H/RT

(7)

△G=△H-T·△S

(8)

式(7)和式(8)中K為吸附平衡常數(shù)，K=Qe/Ce；△S為吸附熵變化，單位為J·mol-1· K-1；△H為吸附焓變化，單位為kJ· mol-1；△G為Gibbs自由能變化，單位為kJ·mol-1；T為溫度，單位為K；R=8.314 J·mol-1·K-1。

由圖8可知lnK對(duì)1/T擬合較好，擬合參數(shù)見表3，在不同溫度下，F(xiàn)e3O4@SiO2-NH2粒子對(duì)Pb2+的吸附Gibbs自由能變△G均小于零，表明吸附可以自發(fā)進(jìn)行；吸附熵變△S大于零，說(shuō)明吸附過(guò)程是一個(gè)熵增過(guò)程，吸附質(zhì)分子的自由度增大，反應(yīng)體系的整體混亂度增加；吸附焓變△H大于零，說(shuō)明Fe3O4@SiO2-NH2粒子對(duì)Pb2+的過(guò)程為吸熱過(guò)程，隨著溫度的升高吸附速率越快，實(shí)驗(yàn)得到介質(zhì)溫度為313 K時(shí)吸附容量達(dá)到最大值。

表3 熱力學(xué)參數(shù)Table 3 Thermodynamic parameters

4 結(jié) 論

(1)通過(guò) SEM、FTIR、VSM等方法進(jìn)行表征，制備了粒徑大小平均為80 nm、形貌規(guī)整且飽和磁化強(qiáng)度為79.52 emu/g的Fe3O4@SiO2-NH2粒子。采用溶膠凝膠一步法合成的Fe3O4@SiO2-NH2粒子吸附Pb2+的最大吸附容量為179.5 mg/g。實(shí)驗(yàn)證明介質(zhì)pH值對(duì)吸附容量有較大的影響，當(dāng)介質(zhì)pH值為6，溫度為313 K時(shí)吸附效果最佳。

(2)Fe3O4@SiO2-NH2粒子對(duì)Pb2+的吸附是吸熱過(guò)程和熵增過(guò)程，溫度越高吸附速率越快；通過(guò)擬合等溫吸附模型，符合Langmuir等溫吸附方程，表明是單分子層吸附；通過(guò)擬合動(dòng)力學(xué)模型，符合Lagergren準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，表明吸附過(guò)程是由化學(xué)吸附主導(dǎo)。

(3)Fe3O4@SiO2-NH2粒子是一種易磁性回收且吸附量較高的吸附劑，為處理工業(yè)廢水中的Pb2+提供了研究?jī)r(jià)值。