王玉潔，張 鵬，王 選，杜云慧，王勝林，張偉一，鹿紅梅

(北京交通大學(xué) 機械與電子控制工程學(xué)院，北京 100044)

LY12鋁合金作為綜合性能較好的高強度硬鋁合金，被廣泛應(yīng)用于航空、航天與機械制造等領(lǐng)域[1]，但其耐蝕性較差，通常需要進行表面防護處理。微弧氧化(MAO)是一種通過在材料表面原位生成以基體金屬氧化物為主的陶瓷層，從而達到強化材料表面性能的技術(shù)[2]。采用微弧氧化制備的陶瓷膜層與基體結(jié)合良好，具有高硬度和耐磨、耐腐蝕等優(yōu)點[3]，同時該技術(shù)可制備滿足航天需求的熱控涂層，且兼具較高的空間環(huán)境穩(wěn)定性[4]，已逐漸發(fā)展成為替代傳統(tǒng)陽極氧化的表面處理工藝，廣泛應(yīng)用于航空航天用鋁合金的表面強化改性[5]。研究表明[6-7]，微弧氧化膜通?？煞譃閮?nèi)部致密層和外部疏松層，其中疏松層表面及內(nèi)部殘留大小不一的放電通道孔洞，甚至存在微裂紋等缺陷，綜合性能較差，無法有效阻隔腐蝕介質(zhì)而為基體提供防護[8-9]。與疏松層相比，致密層組織均勻，結(jié)構(gòu)密實，內(nèi)部存在缺陷較少，是抑制腐蝕介質(zhì)擴散和滲透的關(guān)鍵阻擋層，能有效降低膜層的腐蝕速率，對基體起著重要的防護作用[10]。因此改善微弧氧化膜層疏松多孔的情況，制備組織均勻、致密的陶瓷氧化膜，從而增強膜層的耐腐蝕性能對鋁合金的應(yīng)用具有重要意義。Wu等[11]通過調(diào)整負電流密度與正電流密度之比減少微孔數(shù)量，降低孔隙率，在LC4鋁合金表面制備均勻、致密的膜層。Tang等[12]通過向電解液中添加K2TiF6，在2A70鋁合金表面制備具有致密組織的微弧氧化膜。魏方紅等[13]研究植酸對超聲微弧氧化層性能的影響時發(fā)現(xiàn)，隨著植酸濃度的增加，超聲微弧氧化層孔隙量減少，膜層更加致密、均勻。喻杰等[14]利用激光重熔技術(shù)制備組織致密且氣孔率低的重熔層來取代微弧氧化疏松層，從而提高膜層耐蝕性。研究人員往往通過調(diào)整電參數(shù)、使用添加劑和增加后處理工藝等方法來減小膜層孔隙率，提高膜層的致密性，但利用氧氣的助燒結(jié)作用來提高膜層致密性的研究報道較少[15]?；诖耍竟ぷ鞑捎猛ㄑ跷⒒⊙趸夹g(shù)，在LY12鋁合金表面制備均勻、致密的膜層，研究工藝參數(shù)對氧化膜生長的影響，探討通氧微弧氧化的作用機制，并分析氧氣流量對致密層厚度及膜層耐蝕性的影響規(guī)律。

1 實驗材料及方法

實驗材料為LY12鋁合金，其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)為Cu 3.8～4.9，Mg 1.2～1.8，Mn 0.3～0.9，F(xiàn)e<0.5，Si<0.5，Zn<0.3，Ti<0.15，Ni<0.1，雜質(zhì)<0.1，Al余量。線切割成100mm×10mm×5mm的薄片，隨后對試樣進行除油、逐級打磨和清洗處理。

采用自行研制的5kW交流微弧氧化裝置進行實驗，該裝置主要由電解槽、電源、調(diào)壓器、攪拌器及噴氧設(shè)備組成，氧氣由置于電解槽底部的多孔噴嘴通入電解液中，并在電解槽外采用循環(huán)水冷卻處理，保持電解液溫度為40℃。在KF 80～120g/L、KOH 70～110g/L、NaAlO28～16g/L、電壓90～130V和氧化時間11～19min條件下，每個工藝參數(shù)在實驗條件范圍內(nèi)選取9個點制備微弧氧化膜。隨后向電解液中通入氧氣，并在氧氣流量分別為0.006，0.008，0.010，0.012L/s和0.014L/s條件下進行微弧氧化。

采用掃描電鏡(JSM-6510)對微弧氧化膜層的微觀形貌進行觀察并測定膜層厚度；借助X射線衍射儀(BDX3300)分析膜層的物相組成；利用電化學(xué)工作站(IM6e)測量微弧氧化試樣在3.5%NaCl溶液中的極化曲線。參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極(Pt)，工作電極為有效暴露面積1cm2的待測試樣。

2 結(jié)果與討論

2.1 工藝參數(shù)對微弧氧化膜厚度的影響

圖1 工藝參數(shù)對微弧氧化膜厚度的影響 (a),(b),(c)KF,KOH和NaAlO2濃度；(d)電壓；(e)氧化時間Fig.1 Effects of process parameters on thickness of MAO coatings (a),(b),(c)concentration of KF,KOH and NaAlO2;(d)voltage;(e)oxidation time

圖1(d)為電壓與膜層厚度的關(guān)系曲線。可以看出，當(dāng)電壓處于90～110V時，膜層厚度隨電壓的升高而增大，但膜層增厚速率呈現(xiàn)逐漸放緩的趨勢。這是由于電壓較低時，膜層表面分布著數(shù)量眾多的放電火花點，膜層的擊穿—生長—再擊穿快速交替進行，氧化膜得以相對均勻且快速地生長。隨著膜層厚度的增加，擊穿所需能量增加，加載電壓的升高能夠為膜層的擊穿放電提供能量，因而電壓的升高將促進膜層的生長。但隨著氧化層厚度的增加，膜層表面的放電不再均勻而密集，膜層的生長逐漸趨于緩慢，電壓升至110V時，膜層厚度達到最大。此后繼續(xù)增大電壓，在強電場的作用下，出現(xiàn)熔融氧化物沿放電通道向外強烈噴射的情況，氧化物無法有效冷凝沉積，導(dǎo)致膜層厚度有所減小。因此，微弧氧化的處理電壓應(yīng)保持適中，若處理電壓過低，膜層較薄，無法起到有效的防護。若處理電壓過高，膜層厚度增加，但是膜層表面疏松且硬度低、粗糙度大、耐蝕性差[18]。

圖1(e)為膜層厚度與氧化時間的關(guān)系曲線?？芍?，當(dāng)氧化時間在11～15min內(nèi)，膜層厚度隨氧化時間呈現(xiàn)近似線性增長的變化規(guī)律，氧化時間超過15min后，膜層厚度基本保持不變。這是由于氧化時間的增加延長了反應(yīng)粒子的作用時間和放電擊穿產(chǎn)物的積累周期，更多放電擊穿的熔融氧化物得以沉積在放電通道內(nèi)，實現(xiàn)膜層的有效增厚。而當(dāng)電場或溫度場條件不適宜擊穿反應(yīng)的發(fā)生時，繼續(xù)延長氧化時間也不會增加氧化物的生成量，因此膜層厚度趨于穩(wěn)定。并且微弧氧化處理時間過長可能導(dǎo)致工件表面均勻的放電火花轉(zhuǎn)變?yōu)槠茐男曰鸹ǎ颖砻娉霈F(xiàn)燒蝕，引起膜層性能下降[19]。綜上所述，最大膜層厚度的工藝參數(shù)為：KF 105g/L、KOH 85g/L、NaAlO212g/L、電壓110V、氧化時間15min。

2.2 通氧微弧氧化作用機制

當(dāng)鋁合金在KF+KOH+NaAlO2組成的電解液中進行微弧氧化時，可能發(fā)生如下反應(yīng)[20-21]：

Al3++3OH-=Al(OH)3

(1)

2Al+6H2O=2Al(OH)3+3H2

(2)

2Al(OH)3=Al2O3+3H2

(3)

2Al3++3O2-=2Al2O3

(4)

2Al+3H2O=Al2O3+3H2

(5)

4OH--4e=2H2O+O2

(6)

4Al+3O2=2Al2O3

(7)

(8)

上述反應(yīng)表明，反應(yīng)粒子可以通過直接或間接作用形成的主要生成物為氧化鋁膜層，而在這些粒子相互反應(yīng)過程中，其遷移與擴散都將受到電場和溫度場的作用，進而影響到氧化鋁的形成。理論上說，在微弧放電的作用下膜層將致密且快速生長，但是當(dāng)膜層生長元素的產(chǎn)生、輸送以及膜層的燒結(jié)過程遇到阻礙時，膜層的生長便無法順利進行。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)微弧氧化膜層具有一定厚度，膜層的生長不再致密，表面將出現(xiàn)疏松、起球團的沙化現(xiàn)象，圖2所示為含有沙化層的微弧氧化膜微觀形貌?？梢钥闯觯旅軐油鈧?cè)包裹著疏松多孔的沙化層，該層與致密層結(jié)合較弱，層中孔隙較大，結(jié)構(gòu)松散，表面厚度很不均勻，可見沙化層的存在對基體的防護作用十分有限。

圖2 含有沙化層的微弧氧化膜微觀形貌 (a)截面組織；(b)表面組織Fig.2 Micrographs of MAO coatings containing sandy layers (a)cross structure;(b)surface structure

為了延遲沙化現(xiàn)象的發(fā)生、提高膜層的致密性、增大致密層厚度，需要針對膜層生長的主要階段進行完善。向電解液中通入氧氣，不僅能夠為膜層提供充足的生長元素，而且有助于燒結(jié)作用的延續(xù)，有效促進致密膜層的生長，其反應(yīng)粒子擴散示意圖如圖3所示。結(jié)合微弧氧化進行時的化學(xué)反應(yīng)可以看出，氧氣的通入能夠簡化膜層主要生長元素氧等離子體的形成過程，在微弧放電作用下通入的氧氣被迅速擊穿呈現(xiàn)等離子態(tài)[22]，與擴散的鋁原子或鋁離子相遇后，將順利反應(yīng)結(jié)合形成氧化鋁。同時具有高溫強氧化性的氧等離子體在進入未充分燒結(jié)的沙化層后，能夠發(fā)揮其助燒結(jié)作用，進一步對膜層進行氧化和燒結(jié)，延遲沙化現(xiàn)象的發(fā)生，促進致密膜層的生長。

圖3 通氧微弧氧化反應(yīng)粒子擴散示意圖Fig.3 Diagram of reaction particles diffusion in MAO with oxygen

2.3 氧氣流量對致密層生長的影響

以膜層厚度和致密性為評價指標(biāo)，工藝參數(shù)優(yōu)化組合，利用氧等離子體的助燒結(jié)作用進一步增大致密層厚度，在KF 105g/L、KOH 85g/L、NaAlO212g/L、電壓110V、氧化時間15min時，進行通氧微弧氧化處理，圖4為致密層厚度隨氧氣流量的變化曲線。可以看出，未進行通氧微弧氧化處理的膜層致密層較薄，隨著氧氣流量的增加，致密層厚度先增大后減小。形成這種趨勢的原因在于，伴隨氧氣流量的增加，擊穿形成的氧等離子體逐漸增多，放電通道內(nèi)聚集著充足的生長元素，當(dāng)與鋁原子或鋁離子相遇時，在熱力學(xué)的激勵下，快速反應(yīng)生成氧化鋁，充分燒結(jié)后形成致密的氧化膜層。但是隨著氧氣流量的持續(xù)增加，致密層厚度逐漸減小，這可能是由于氧氣流量偏大時，形成過量的氧等離子體，而鋁原子或鋁離子相對不足或者擴散速率較慢，無法及時與過飽和態(tài)的氧等離子體反應(yīng)形成氧化鋁所致。此外，由于微弧氧化反應(yīng)十分復(fù)雜，參與反應(yīng)的粒子種類和數(shù)量也較多，當(dāng)大量的氧等離子體占據(jù)放電通道時，可能會阻礙其他反應(yīng)粒子的遷移與擴散，這也將導(dǎo)致成膜效率低下。圖4表明，氧氣的助燒結(jié)作用能夠有效提高膜層的致密性，當(dāng)氧氣流量為0.010L/s時，致密層厚度最大，為30μm。

圖4 致密層厚度隨氧氣流量變化Fig.4 Variation of compact coatings thickness on oxygen flow

2.4 微弧氧化膜微觀形貌

圖5為不同氧氣流量下獲得的微弧氧化膜層截面形貌?？梢钥闯?，未進行微弧氧化處理的膜層具有典型的雙層結(jié)構(gòu)(圖5(a))，外層為疏松多孔的沙化層，內(nèi)層為致密層。隨著氧氣的通入，氧等離子體加強對膜層的燒結(jié)作用，促進致密膜層的生長，沙化層厚度逐漸減小，膜層表面的沙化現(xiàn)象有所緩解。當(dāng)氧氣流量為0.010L/s時，致密層厚度顯著增加，沙化層厚度明顯減小，致密層外側(cè)僅殘留少量的沙化層(圖5(b))。當(dāng)氧氣流量為0.014L/s時，微弧氧化膜僅由致密層組成，膜層外側(cè)未見疏松多孔的沙化層，但是致密層厚度有所減小(圖5(c))。這可能是由于，氧氣流量的持續(xù)增大使得電解液中的氧氣過多，從而阻礙了帶電離子向工件表面的遷移，增大了電解液的電阻，使得分配在試樣上的電壓降低，導(dǎo)致試樣表面放電擊穿點減少，膜層增厚困難，因而致密層厚度有所減小。

圖5 不同氧氣流量下MAO膜層的截面形貌 (a)0L/s；(b)0.010L/s；(c)0.014L/sFig.5 Cross section morphologies of MAO coatings with different oxygen flow (a)0L/s;(b)0.010L/s;(c)0.014L/s

2.5 微弧氧化膜相結(jié)構(gòu)

圖6 LY12鋁合金微弧氧化膜的X射線衍射譜圖 (a)0L/s；(b)0.010L/sFig.6 XRD patterns of MAO coatings on LY12 Al alloy (a)0L/s;(b)0.010L/s

2.6 微弧氧化膜耐腐蝕性能

圖7為LY12鋁合金與微弧氧化膜的動電位極化曲線，表1為對應(yīng)的自腐蝕電位和腐蝕電流密度。從圖7可以看出，與基體鋁合金相比，微弧氧化處理后的試樣極化曲線整體左移，說明微弧氧化膜層可有效抑制陽極和陰極的極化過程。從表1可知，與未通氧微弧氧化膜層的腐蝕電流密度(約20μA/cm2)相比較，通入低流量(約0.006L/s)的氧氣時，膜層的腐蝕電流密度(約9.2μA/cm2)明顯減??；隨著氧氣流量繼續(xù)增加至0.008L/s，腐蝕電流密度(約3.0μA/cm2)繼續(xù)減?。划?dāng)氧氣流量增加到0.010L/s時，膜層的腐蝕電流密度最小(約2.1μA/cm2)；而隨著氧氣流量繼續(xù)增加至0.012L/s時，膜層的腐蝕電流密度(約2.5μA/cm2)略微增大；此后繼續(xù)增加氧氣流量至0.014L/s，腐蝕電流密度(約5.8μA/cm2)繼續(xù)增大?？梢?，氧氣流量影響微弧氧化膜層對基體鋁合金的腐蝕防護能力。

圖7 LY12鋁合金與微弧氧化膜的動電位極化曲線Fig.7 Potentiodynamic polarization curves of the LY12 Al alloy and MAO coatings

SampleEcorr/Vicorr/(A·cm-2)LY12 Al alloy-1.46363.0×10-6MAO -0.1520.0×10-6MAO + O2(0.006L/s) -0.14 9.2×10-6MAO + O2(0.008L/s)-0.12 3.0×10-6MAO + O2(0.010L/s)-0.11 2.1×10-6MAO + O2(0.012L/s)-0.114 2.5×10-6MAO + O2(0.014L/s)-0.13 5.8×10-6

結(jié)合致密層厚度、膜層形貌和極化曲線分析可知，未通氧的微弧氧化膜致密層較薄，表面為疏松多孔的沙化層，因此與基體相比其耐蝕性提高有限。而將氧氣流量調(diào)整至合理范圍的通氧微弧氧化處理能促進膜層的燒結(jié)，增大致密層厚度，進而引起膜層自腐蝕電位的提高與腐蝕電流密度的減小，以此來增強膜層的耐蝕性能。區(qū)別于結(jié)構(gòu)松散、內(nèi)部存在較多孔隙的沙化層，致密層的存在可有效阻擋腐蝕介質(zhì)的進入，為基體提供更為有效的防護，因此通氧微弧氧化制備的致密膜層，其耐蝕性與基體相比有較大提高。氧氣流量為0.010L/s時，膜層的自腐蝕電位最大，腐蝕電流密度最小，與基體相比，其自腐蝕電位正移1.35V，腐蝕電流密度降低2個數(shù)量級以上，膜層發(fā)生腐蝕的傾向及腐蝕速率均顯著降低，表現(xiàn)出良好的耐腐蝕性能。

3 結(jié)論

(1)采用微弧氧化技術(shù)在LY12鋁合金表面制備微弧氧化膜層，膜層主要由α-Al2O3和γ-Al2O3組成。

(2)隨著電解液組分濃度和電壓的增大，膜層厚度呈現(xiàn)出先增大后減小的變化規(guī)律；膜層厚度隨氧化時間的延長先增大后趨于穩(wěn)定。

(3)氧氣的通入可簡化膜層主要生長元素氧等離子體的形成過程，促進氧化鋁的生成。同時氧等離子體的助燒結(jié)作用能促進致密層的生長，避免“沙化”現(xiàn)象的發(fā)生，隨著氧氣流量的增大，致密層厚度呈現(xiàn)先增加后減小的規(guī)律。

(4)以微弧氧化膜層最大致密層厚度為評價指標(biāo)，獲得最優(yōu)的工藝參數(shù)為：KF 105g/L、KOH 85g/L、NaAlO212g/L、電壓110V、處理時間15min、氧氣流量0.010L/s。在該條件下，可通過微弧氧化制備獲得30μm厚的致密氧化膜，該膜層自腐蝕電位提高至-0.11V，腐蝕電流密度下降至2.1×10-6A/cm2，與基體相比降低2個數(shù)量級以上，膜層耐蝕性有較大提高。