鄧 莎， 鐘 凱， 周 密

(四川大學(xué) 輕紡與食品學(xué)院, 四川 成都 610065)

近年來(lái),白色污染使人類的生存環(huán)境受到極大威脅,因而開(kāi)發(fā)性能優(yōu)異的環(huán)境友好型包裝材料備受關(guān)注[1]。自然界中儲(chǔ)量最為豐富的多糖類天然高分子材料——纖維素纖維,由于其具有密度低、熱膨脹率低、機(jī)械強(qiáng)度高以及成膜性優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)[2],為環(huán)保包裝材料的制備提供了可能。

通常,纖維素薄膜可由纖維素纖維[3]、可再生纖維素[4]或纖維素纖維填充可再生纖維素[5]制得。然而,由于纖維素分子上存在大量羥基,文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)的纖維素薄膜大部分是親水性的,對(duì)水蒸氣極為敏感,在高濕度的環(huán)境中易溶脹、機(jī)械性能降低而難以應(yīng)用[6]。因此,克服纖維素膜的親水性是制備高性能纖維素膜的途徑之一,其關(guān)鍵在于對(duì)纖維素分子上的羥基進(jìn)行改性,通過(guò)化學(xué)改性將纖維素上羥基部分替代成疏水性基團(tuán)。常用的手段有酯化[7]、甲硅烷基化[8]、醚化[9]以及接枝改性[10]等。這些方法一般需在加熱、添加催化劑條件下進(jìn)行,且反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)、低效,難以實(shí)現(xiàn)纖維素的大批量改性,不能滿足對(duì)環(huán)保材料的迫切需求。

受近些年來(lái)采用球磨剝離和穩(wěn)定納米粒子的啟發(fā),如剝離石墨烯、氮化硼,解纏碳納米管等[11-12],本實(shí)驗(yàn)采用高效、易于工業(yè)化的球磨法促使纖維素纖維進(jìn)一步纖絲化、解纏。同時(shí),球磨提供的強(qiáng)剪切力和壓應(yīng)力又能引發(fā)或促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)[13]。因此,在球磨過(guò)程中添加高反應(yīng)活性的改性劑,將物理作用與化學(xué)作用有機(jī)結(jié)合起來(lái)的機(jī)械力-化學(xué)法,有望實(shí)現(xiàn)纖維素纖維的疏水化修飾和進(jìn)一步纖絲化,從而制備綜合性能優(yōu)異的纖維素薄膜。對(duì)所制備纖維素膜的機(jī)械性能、耐水性、水蒸氣阻隔性能進(jìn)行了一系列的表征,綜合評(píng)估了纖維素膜的性能。

1 實(shí)驗(yàn)原理

通過(guò)機(jī)械力-化學(xué)法修飾纖維素纖維的表面性質(zhì),使纖維素表面的親水性基團(tuán)羥基被部分替代為疏水性基團(tuán),為疏水性纖維素薄膜提供前提。同時(shí),機(jī)械力-化學(xué)法所產(chǎn)生的強(qiáng)剪切力和壓應(yīng)力使以復(fù)雜網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)存在且直徑較大的纖維素纖維發(fā)生進(jìn)一步的解纏、纖絲化,有利于纖維素膜形成致密結(jié)構(gòu),進(jìn)而使纖維素薄膜表現(xiàn)出更優(yōu)異的力學(xué)性能。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

微纖化纖維素(MFC),Celish KY100-S 固含量25%,日本Daicel Chemical Industries,Ltd.；N,N-二甲基甲酰胺(DMF),分析純,中國(guó)天津博迪化學(xué)試劑有限公司；己酰氯,98%,阿拉丁生化科技有限公司。

2.2 實(shí)驗(yàn)步驟

實(shí)驗(yàn)選用微纖化纖維素作為原料,從木材等植物資源中提取所得。首先將MFC在60 ℃的烘箱中烘干；然后將其加入DMF溶劑中(20 g/L),用高速剪切乳化機(jī)進(jìn)行簡(jiǎn)單均質(zhì)化處理；分別在行星式球磨機(jī)(QM-3SP2, Nanjing University Instruments Plant)的3個(gè)球磨罐中加入40 mL均質(zhì)后的MFC/DMF分散液,再分別加入一定量的己酰氯(0、5、10 g/L),以500 r/min的轉(zhuǎn)速球磨1 h，球磨后的混合物經(jīng)離心洗滌得到修飾后的纖維素纖維分散液。將未加己酰氯球磨后的纖維命名為納米纖維素(NFC),在5 g/L己酰氯中球磨后的纖維命名為低酯化納米纖維素,在10 g/L己酰氯中球磨后的纖維命名為高酯化納米纖維素。實(shí)際,在后期的表征中證實(shí)球磨后的MFC確實(shí)纖絲化成為了納米纖維素。為了進(jìn)行對(duì)比研究,將球磨前及球磨后纖維素纖維分散液分別抽濾成膜,在60 ℃烘箱中干燥,得到纖維素膜。

2.3 樣品表征及測(cè)試

為證實(shí)機(jī)械力和化學(xué)作用下,纖維素纖維發(fā)生了酯化,利用紅外光譜儀(Nicolet 6700, Thermo Electron Corporation)對(duì)樣品進(jìn)行分析。同時(shí),為研究酯化后纖維素纖維的表面性質(zhì),對(duì)所制備的膜進(jìn)行接觸角表征,所用儀器為DSA 100接觸角測(cè)量?jī)x(KRUSS,Germany)。

為了判斷微纖化纖維素在機(jī)械力和化學(xué)的作用下是否發(fā)生了進(jìn)一步的解纏、纖絲化,將對(duì)應(yīng)的分散液旋涂在云母片上,采用掃描電子顯微鏡(FEI Inspect F, USA)觀察它們的形態(tài)。

纖維素膜的拉伸性能測(cè)試在Instron 5567萬(wàn)能拉伸儀器上完成,空氣中相對(duì)濕度為60%。為研究纖維素膜的耐水性,分別測(cè)試了干態(tài)和濕態(tài)下(在濕度為90%的容器中放置36 h至重量不再變化)纖維素膜的力學(xué)性能。

水蒸氣透過(guò)性測(cè)試依據(jù)改進(jìn)的ASTM E 96-95法[14]。將干燥的纖維素膜放置在濕度為50%的環(huán)境下平衡24 h,然后放于一個(gè)盛滿水的容器口,確保纖維素膜四周與杯口貼緊且密封,水面離纖維素膜的距離約為1 cm；再將其置于濕度為90%的環(huán)境下，每隔24 h測(cè)試一次失重,直到在24 h內(nèi)的失重達(dá)到恒定。水蒸氣透過(guò)性可根據(jù)以下等式進(jìn)行計(jì)算:

其中L為纖維素膜的厚度,Δp為纖維素膜兩側(cè)的蒸氣壓之差,Δm是水的質(zhì)量變化(失重),Δt是時(shí)間間隙,A是所測(cè)試的杯口面積。

3 結(jié)果與討論

3.1 機(jī)械力-化學(xué)法對(duì)纖維素纖維表面性質(zhì)及形態(tài)的影響

為了證實(shí)在機(jī)械力和化學(xué)作用下,MFC發(fā)生了酯化反應(yīng),利用紅外光譜進(jìn)行表征,結(jié)果如圖1所示。加入己酰氯改性的纖維素纖維,在1 732、1 226、2 932 cm-1處出現(xiàn)了3個(gè)特征吸收峰,分別歸屬于對(duì)應(yīng)羰基的伸縮振動(dòng)峰、酯基(—COO—)中碳氧單鍵的伸縮振動(dòng)以及亞甲基(—CH2—)非對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰[15]。新吸收峰的出現(xiàn)說(shuō)明己酰氯與纖維素羥基間確實(shí)發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。且己酰氯用量的提高使1732 cm-1處的峰明顯增強(qiáng),纖維素纖維酯化度增大。

圖1 不同條件處理下的纖維素纖維的紅外譜圖

為觀察MFC的形態(tài)演化,采用掃描電鏡對(duì)纖維素纖維的形貌進(jìn)行表征。從圖2中可看出,原始的MFC長(zhǎng)徑比大,相互纏結(jié)呈現(xiàn)出復(fù)雜的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)。經(jīng)球磨后,纖維素纖維的直徑變小,說(shuō)明球磨提供的強(qiáng)剪切力使MFC解纏、進(jìn)一步纖絲化。當(dāng)加入改性劑后,化學(xué)作用與物理機(jī)械作用協(xié)同,使MFC直徑進(jìn)一步減小,以尺寸小到幾十納米的單根纖維形式存在,其平均尺寸大約為40 nm。

圖2 纖維素纖維的掃描電鏡圖

采用水接觸角測(cè)試表征纖維素膜的表面性質(zhì),結(jié)果見(jiàn)圖3。MFC膜的水接觸角為0°,具有超強(qiáng)的親水性,這歸結(jié)于其表面豐富的羥基。未加改性劑球磨的NFC,其水接觸角為36.6°±1.17°,因球磨產(chǎn)生的剪切力使MFC進(jìn)一步纖絲化為尺寸更小的NFC,使所制備的膜具有更致密的結(jié)構(gòu),接觸角增大,但仍保持親水性。酯化后的纖維素纖維,表面的親水性羥基被部分替代為疏水的基團(tuán)。酯化的纖維素膜水接觸角隨著改性劑用量的增大而提高,高達(dá)96°,表現(xiàn)為疏水性。

圖3 纖維素纖維的接觸角

3.2 纖維素膜的機(jī)械性能與阻隔性能

從圖4的數(shù)碼照片可看出,原始的微纖化纖維素膜是白色且完全不透明的,球磨后的纖維素具有一定的透光性。隨著改性劑的加入,纖維素膜表現(xiàn)出極高的透明性。

圖4 纖維素膜分別在干態(tài)和濕態(tài)下的力學(xué)性能圖及纖維素膜的數(shù)碼照片(數(shù)碼照片以彩色圖片為背景拍攝)

采用拉伸測(cè)試研究了纖維素膜的拉伸性能,結(jié)果如圖4所示，MFC膜力學(xué)性能極差,球磨后的納米纖維素膜拉伸強(qiáng)度從6.98 MPa±0.66 MPa提高至53.4 MPa± 7.55 MPa。經(jīng)機(jī)械力-化學(xué)法處理后的纖維素膜,拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率上均得到顯著的提升,高達(dá)103 MPa±10.65 MPa。這主要?dú)w因于MFC膜是由簇狀的纖維構(gòu)成,尺寸大、內(nèi)部結(jié)構(gòu)較松散,而球磨后的纖維素膜由更小尺寸的纖維構(gòu)成,具有更緊密的結(jié)構(gòu)。改性劑的加入,使微纖化纖維的纖絲化程度加大,形成結(jié)構(gòu)越來(lái)越致密的纖維素膜,力學(xué)性能得以大幅度提升。

在實(shí)際應(yīng)用中,耐水性能是一項(xiàng)重要的性能指標(biāo),將纖維素膜放于濕度為90%的環(huán)境中36 h,測(cè)其力學(xué)性能,結(jié)果見(jiàn)圖4，與干態(tài)下的纖維素膜相比,濕態(tài)下纖維素膜拉伸強(qiáng)度均有所降低,而斷裂伸長(zhǎng)率有所提高,因水分子的吸收對(duì)碳水材料具有一定的增塑作用[16]。為更好地理解吸水前后樣品的拉伸強(qiáng)度變化,采用以下公式計(jì)算耐水參數(shù)Rσ:

其中TSwet和TSdry分別是濕態(tài)和干態(tài)下的拉伸強(qiáng)度。

結(jié)果見(jiàn)表1,Rσ隨酯化程度的提高而上升,從原始纖維素膜的0.54提高到0.93。說(shuō)明疏水化改性有助于提高纖維素膜的耐水性能。

表1 纖維素膜的耐水參數(shù)和水蒸氣透過(guò)性

水蒸氣阻隔性能是包裝材料又一項(xiàng)重要的指標(biāo),表1列出了各纖維素膜的水蒸氣透過(guò)性。球磨后的纖維素膜結(jié)構(gòu)致密,水蒸氣阻隔性能提高。在球磨的作用下發(fā)生酯化反應(yīng)后,水蒸氣透過(guò)性降低一個(gè)數(shù)量級(jí),與文獻(xiàn)中淀粉基膜材料(2×10-10g m/m2s Pa)[17]和木聚糖材料(1.77×10-10g·m/m2s Pa)[18]相近,歸結(jié)于其疏水且致密的結(jié)構(gòu)特性。通過(guò)機(jī)械力化學(xué)改性的方法,纖維素膜的水蒸氣阻隔性能、力學(xué)性能、耐水性及光學(xué)透明性均大幅度提高,綜合性能優(yōu)異。

4 實(shí)驗(yàn)教學(xué)效果

將科研成果轉(zhuǎn)化為設(shè)計(jì)綜合型實(shí)驗(yàn),學(xué)生可掌握一種制備改性納米纖維素及其高性能膜材料的方法和基本分析手段,該實(shí)驗(yàn)得到了學(xué)生廣泛的歡迎和認(rèn)可,實(shí)驗(yàn)教學(xué)效果良好。此實(shí)驗(yàn)重復(fù)性好,易于操作且具有挑戰(zhàn)性和新穎性,既對(duì)常規(guī)的實(shí)驗(yàn)教學(xué)進(jìn)行了補(bǔ)充和更新,還使每個(gè)學(xué)生參與到前沿研究中,增強(qiáng)了學(xué)生對(duì)科學(xué)研究的信心和興趣,提升學(xué)生對(duì)專業(yè)的認(rèn)同,并使他們的創(chuàng)新思維得到訓(xùn)練。通過(guò)這種綜合實(shí)驗(yàn),基礎(chǔ)理論知識(shí)與實(shí)踐應(yīng)用能力得以有機(jī)地銜接,學(xué)生在獲得全面訓(xùn)練的學(xué)習(xí)過(guò)程中,除鞏固基本操作技術(shù),還可將所學(xué)理論知識(shí)和已掌握的實(shí)驗(yàn)基本技能運(yùn)用到實(shí)踐中,使學(xué)生提高實(shí)踐能力的同時(shí),升華對(duì)理論知識(shí)的理解。此外,還可引導(dǎo)學(xué)生對(duì)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行擴(kuò)展,如增加改性劑的用量、調(diào)整球磨參數(shù)、選擇不同改性劑等。

5 結(jié)語(yǔ)

實(shí)驗(yàn)通過(guò)簡(jiǎn)單的機(jī)械力-化學(xué)法制備出改性納米纖維素,并在此基礎(chǔ)上得到力學(xué)性能優(yōu)異的高透明疏水纖維素膜,實(shí)現(xiàn)了纖維素纖維的高值化應(yīng)用。實(shí)驗(yàn)除了包含相關(guān)的理論基礎(chǔ)知識(shí),還涵蓋了材料的制備、性能表征、應(yīng)用,內(nèi)容豐富,將此實(shí)驗(yàn)運(yùn)用于實(shí)驗(yàn)教學(xué)中,不僅使學(xué)生掌握實(shí)驗(yàn)新方法、學(xué)習(xí)實(shí)驗(yàn)技能,接觸各種先進(jìn)儀器設(shè)備,還可以訓(xùn)練學(xué)生系統(tǒng)設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)和綜合分析的能力。