駱佳慧 王海宏 屠偉斌 張瑤琴

（浙江人欣檢測(cè)研究院股份有限公司 浙江寧波 315000）

引言

總氮在自然水體中的濃度不高，但隨著工業(yè)化的發(fā)展，總氮的含量在水體不斷上升，是導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化的一個(gè)重要因素。因此，總氮的測(cè)定很常規(guī)，在工業(yè)廢水、生活污水和地表水中都需要。目前我國(guó)總氮測(cè)定的方法有很多種，包括堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法[1]（文中稱為國(guó)標(biāo)法），酚二磺酸光度法[2]，氣相分子吸收光譜法[3,4]，硝酸銀選擇電極法[5]，離子色譜法[6,7]等。由于堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法具有操作簡(jiǎn)單、快捷、方便等優(yōu)點(diǎn)，目前是測(cè)定總氮首選的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)經(jīng)典方法。然而方法本身受到試劑品質(zhì)，操作步驟和玻璃器皿等因素的影響導(dǎo)致空白值過高，另外實(shí)際工作中，由于水樣自身性狀的差異及復(fù)雜性，在總氮測(cè)定過程中會(huì)存在一些需要解決的問題，例如，水樣的色度、濁度和酸堿度等因素對(duì)總氮測(cè)定結(jié)果的影響。本文通過對(duì)水樣自身因素對(duì)總氮測(cè)定的影響進(jìn)行研究，為今后實(shí)際檢測(cè)中總氮的測(cè)定提供一些參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

儀器：T6新世紀(jì)紫外可見分光光度計(jì)，YXQ-LS-75SII型立式壓力蒸汽滅菌器，25mL比色管，10mm石英比色皿。

試劑：過硫酸鉀，氫氧化鈉，鹽酸均為優(yōu)級(jí)純，上海國(guó)藥；氯化錳，硫酸亞鐵，氯化鈣，氯化鎂均為分析純，上海國(guó)藥；硝酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：500mg/L，102119，環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所，氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液：500mg/L，102226，環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所；實(shí)驗(yàn)用水為無(wú)氨水。

1.2 校準(zhǔn)曲線的繪制

根據(jù)國(guó)標(biāo)法[1]的步驟稍作調(diào)整，具體如下：分別吸取0.00、0.20、0.50、1.00、3.00、7.00mL 硝酸鉀標(biāo)準(zhǔn)使用液（ρN=10.0mg/L）于25mL比色管中，加水稀釋至10.00mL，再加入5.00mL堿性過硫酸鉀溶液，塞緊管塞，用透明膠帶包裹管塞，以防彈出。將比色管置于高壓蒸汽滅菌器中，設(shè)置溫度125℃，時(shí)間為30min，消解完畢后趁熱按住管塞將比色管中的液體顛倒混勻2-3次，每個(gè)比色管中分別加入1.0mL鹽酸溶液（1+9），用水稀釋至25mL標(biāo)線，塞蓋混勻。使用10mm石英比色皿，在紫外分光光度計(jì)上，以水作參比，分別于波長(zhǎng)220nm和275nm處測(cè)定吸光度。零濃度的校正吸光度Ab（Ab=Ab220-2Ab275），其他標(biāo)準(zhǔn)系列的校正吸光度AS（AS=AS220-2AS275）及其差值A(chǔ)r(AS-Ab)。以總氮含量（μg）為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的Ar值為縱坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)線。標(biāo)準(zhǔn)曲線為y=0.0106x+0.0123，其相關(guān)線性R為0.9993，校準(zhǔn)曲線見圖1。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)生色度的金屬離子對(duì)總氮測(cè)定的干擾及消除

實(shí)驗(yàn)分為6組，每組分為3個(gè)不同濃度的金屬離子，一、二組加入鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液，鉻離子濃度分別為4mg/L、12mg/L、20mg/L，然后每個(gè)比色管中加入1mL硝酸鉀標(biāo)準(zhǔn)使用液（ρN=10.0mg/L），消解后第一組加4mL蒸餾水，第二組加4mL 5%鹽酸羥胺溶液；三、四組加入 FeSO4溶液，濃度分別為 4mg/L、12mg/L、20mg/L，消解后第三組加4mL蒸餾水，第四組加4mL 5%鹽酸羥胺溶液；五、六組加入 MnCl2溶液，濃度分別為 4mg/L、12mg/L、20mg/L，消解后第五組加4mL蒸餾水，第六組加4mL 5%鹽酸羥胺溶液，其余實(shí)驗(yàn)步驟與上述標(biāo)準(zhǔn)曲線制作步驟一致，結(jié)果見表1。

表1 金屬離子的影響及消除情況

由表1可知，六價(jià)鉻和三價(jià)鐵離子產(chǎn)生的黃色對(duì)總氮在波長(zhǎng)220、275的測(cè)定影響很大，而高階錳離子產(chǎn)生的紫色對(duì)總氮在波長(zhǎng)220、275的測(cè)定無(wú)影響，在有六價(jià)鉻影響的實(shí)驗(yàn)組中加入消除劑（5%鹽酸羥胺）時(shí)，能基本消除六價(jià)鉻對(duì)總氮測(cè)定結(jié)果的干擾，相對(duì)偏差在10%以內(nèi)，在允許的偏差范圍內(nèi)，這與國(guó)標(biāo)法的一致。然而加入5%鹽酸羥胺以消除三價(jià)鐵離子的干擾組時(shí)，結(jié)果顯示對(duì)三價(jià)鐵離子產(chǎn)生的黃色消除效果很小，反而會(huì)增加待測(cè)樣品體系的濁度，這與國(guó)標(biāo)法的描述[1]不一致，另外結(jié)果顯示5%鹽酸羥胺能消除高價(jià)錳離子產(chǎn)生的紫色，最后測(cè)定得到的總氮濃度與不加消除劑的無(wú)顯著差異。

2.2 高硬度水對(duì)總氮測(cè)定的干擾

實(shí)驗(yàn)分為2組，一組加入CaCl2溶液，濃度分別為20和40mg/L，另一組加入MgCl2溶液，濃度分別為20和40mg/L，然后每個(gè)比色管中加入1mL硝酸鉀標(biāo)準(zhǔn)使用液（ρN=10.0mg/L），其余實(shí)驗(yàn)步驟與上述標(biāo)準(zhǔn)曲線制作步驟一致，結(jié)果見表2。

表2 鈣鎂離子對(duì)總氮測(cè)定的影響

由表2結(jié)果可知，高濃度的鈣鎂離子在消解后會(huì)產(chǎn)生大量的沉淀，但由于實(shí)驗(yàn)步驟中鹽酸溶液（1+9）的加入，大量沉淀迅速消失，最后總氮的測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差在10%以內(nèi)，在允許的偏差范圍內(nèi)，因此高濃度的鈣鎂離子對(duì)水樣中總氮的測(cè)定結(jié)果沒有影響。這與李儉平[8]等人的研究結(jié)果相一致。

2.3 高氨氮水對(duì)總氮測(cè)定的影響

在比色管中分別加入不同濃度的氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液，氨氮濃度（以N計(jì)）分別為0.4、1.2和2.4mg/L，其余實(shí)驗(yàn)步驟與上述標(biāo)準(zhǔn)曲線制作步驟一致，結(jié)果見表3。

表3 氨氮濃度對(duì)總氮測(cè)定結(jié)果的影響

從表3中的結(jié)果顯示當(dāng)氨氮含量為10μg時(shí)，消解過程中轉(zhuǎn)化為硝酸鹽的效率較高，得到的總氮結(jié)果的相對(duì)偏差在10%以內(nèi)，在允許的偏差范圍內(nèi)；而當(dāng)氨氮含量為30μg和60μg時(shí)，消解過程中轉(zhuǎn)化為硝酸鹽的效率不高，得到的總氮結(jié)果的相對(duì)偏差超出5%（由國(guó)標(biāo)法可知，當(dāng)樣品總氮含量≤1.00mg/L時(shí)，測(cè)定結(jié)果相對(duì)偏差應(yīng)≤10%，當(dāng)樣品總氮含量>1.00mg/L時(shí)，測(cè)定結(jié)果相對(duì)偏差應(yīng)≤5%），不在允許的偏差范圍內(nèi)；另外隨著氨氮含量的增大，相對(duì)偏差也在增大，并且總氮的測(cè)定結(jié)果均小于真值。有研究表明在堿性條件下，氨氮會(huì)以氨氣的形式擴(kuò)散至比色管的氣相中，在開蓋過程中會(huì)有一部分損失導(dǎo)致結(jié)果偏低[9,10]。因此，在測(cè)定高氨氮水樣時(shí)，增加稀釋倍數(shù)使氨氮濃度在合理范圍內(nèi)有利于提高總氮的測(cè)定結(jié)果。

2.4 影響總氮測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度的其他影響因素及應(yīng)對(duì)措施

在實(shí)際分析過程中，水樣自身的酸堿度對(duì)總氮的測(cè)定也有一定的影響，劉婉秋[11]等人實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明將水樣pH值控制在5-9范圍內(nèi)，所得到的總氮數(shù)據(jù)具有較好的準(zhǔn)確度和較高的精密度，更加可靠。另外對(duì)實(shí)驗(yàn)測(cè)定過程中的優(yōu)化也有利于提高數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度和精密度，李玉蓮[12]等人通過對(duì)過硫酸鉀的提純有效地降低空白值，侍愛秋[13]提出器皿的最佳清洗步驟為：器皿先在裝有鹽酸（1+9）的容器中浸泡，使用前用無(wú)氨水反復(fù)沖洗多次，這樣能有效減少來(lái)自器皿污染產(chǎn)生的實(shí)驗(yàn)誤差。有學(xué)者[9,10]認(rèn)為樣品消解過程的時(shí)間適當(dāng)延長(zhǎng)能對(duì)總氮結(jié)果的準(zhǔn)確度有一定的作用。

結(jié)語(yǔ)

本文通過對(duì)金屬離子產(chǎn)生的色度對(duì)總氮測(cè)定的影響研究發(fā)現(xiàn)5%鹽酸羥胺對(duì)六價(jià)鉻和高價(jià)錳離子產(chǎn)生的色度干擾有顯著的消除效果，而對(duì)三價(jià)鐵離子產(chǎn)生的色度干擾無(wú)效果反而使水樣產(chǎn)生濁度，這需要進(jìn)一步研究，找到一種能有效消除三價(jià)鐵離子干擾的消除劑或其他措施，另外色度干擾中紫色對(duì)總氮在紫外波段的測(cè)定影響很??；高硬度水樣在消解后產(chǎn)生的沉淀能被鹽酸（1+9）有效地消除，不影響后續(xù)的測(cè)定，高氨氮水樣在測(cè)定中常常導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏低，但通過適當(dāng)稀釋水樣以及消解后趁熱搖勻能明顯提高總氮的測(cè)定結(jié)果，提高數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性。