趙樹南 張麗芬 陳復(fù)生

（河南工業(yè)大學(xué)糧油食品學(xué)院 鄭州 450001）

草莓屬薔薇科植物，因其表觀紅潤，甜美多汁，可口怡人，深受消費者喜愛，享有“水果皇后”的美譽[1]。此外，草莓具有預(yù)防壞血病、高血壓、高血脂、腦溢血等心腦血管疾病，促進腸胃蠕動，幫助消化，明目、養(yǎng)肝，清熱，抗癌，抗氧化，預(yù)防貧血，增強免疫力等重要保健作用[2]。然而，草莓表皮過于柔嫩，缺乏相應(yīng)的保護結(jié)構(gòu)，易受機械損傷。

目前，采后草莓保鮮方法多種多樣，主要是物理保鮮技術(shù)（如冷藏保鮮、 氣調(diào)保鮮、 熱處理保鮮）、化學(xué)保鮮技術(shù)（臭氧保鮮、二氧化氯保鮮）、生物保鮮技術(shù)（微生物接種保鮮）等，然而這些保鮮技術(shù)都存在一些弊端或不足[3]。如低溫和氣調(diào)貯藏，這兩種方法的成本都較高。熱處理保鮮技術(shù)容易使水果中的活性物質(zhì)及酶活受到破壞，影響果蔬的營養(yǎng)價值及特有風(fēng)味?；瘜W(xué)保鮮技術(shù)有可能出現(xiàn)化學(xué)物質(zhì)積累過量，對人身體造成不良影響。生物保鮮技術(shù)應(yīng)用中存活的微生物，對某些人群可能是潛在過敏原，有可能對身體機能產(chǎn)生危害。為此，研究安全、方便、綠色的保鮮技術(shù)，保持草莓良好的質(zhì)地至關(guān)重要。

本文利用超聲波協(xié)同鈣浸漬液處理采后草莓，研究超聲波參量對草莓理化特性的影響；同時利用低場核磁共振技術(shù)（NMR）研究超聲波協(xié)同作用下草莓的水分分布狀態(tài)，從分子運動的角度考察超聲波協(xié)同處理過程中草莓內(nèi)部的水分變化、遷移規(guī)律及與果實質(zhì)地變化的相關(guān)性。本研究結(jié)果為超聲波技術(shù)在采后果蔬保鮮領(lǐng)域的應(yīng)用提供了理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 材料及試劑

草莓：產(chǎn)自河南中牟縣草莓產(chǎn)業(yè)園區(qū)，將新鮮草莓采摘后立即送往實驗室，挑選出大小相近、無機械損傷和病蟲害成熟度相同的新鮮草莓，將樣品完整的放入盛有CaCl2溶液的恒溫超聲波清洗器中，進行超聲波處理。CaCl2（食品級），洛陽昊華化學(xué)試劑有限公司。

1.2 試驗設(shè)備與儀器

恒溫超聲波清洗器（SBL-10DT），寧波新芝生物科技股份有限公司；變溫型核磁共振食品農(nóng)業(yè)成像分析儀（MicroMR-CL-I），上海紐邁電子科技有限公司；質(zhì)構(gòu)儀（TA-XT2 型），英國Stable Micro Systems 公司；手持式折射儀（WYT-J 型），成都豪創(chuàng)光電儀器有限公司；烘箱（101-3AB），北京中興偉業(yè)儀器有限公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 草莓質(zhì)地特性測定 采用TA-XT2 型物性分析儀對草莓的硬度進行測定[4]，其中測試模式為strain，參數(shù)為：預(yù)壓速度3.0 mm/s，測試速度1.0 mm/s，壓后上行速度5.0 mm/s，觸發(fā)力10 g，壓縮變形程度25%，以最大峰值力（Fmax）作為草莓的硬度指標。每組樣品測試20 個草莓。

1.3.2 草莓可溶性固形物含量測定 采用GB12295－1990 折射儀法測定[5]，切草莓果實相同部位的果肉，用紗布擠出果汁，打開手持式折光儀的棱鏡蓋板，將果汁滴在測試鏡上，合上蓋板，讀取刻度讀數(shù)，即為樣品液中可溶性固形物含量，以質(zhì)量分數(shù)（%）表示。每組試驗測試10 個草莓。

1.3.3 草莓可滴定酸測定 采用國標GB 12293－1990 電位滴定法測定[6]，配制0.1 mol/L 氫氧化鈉溶液和1%酚酞指示劑。選取樣品在研砵研磨均勻后稱取草莓樣品10.0 g 于燒杯中，并轉(zhuǎn)移至100 mL 容量瓶中，定容，搖勻。靜置30 min 過濾。用移液管吸取20.00 mL 濾液，轉(zhuǎn)入三角瓶中，加入2滴酚酞試劑，用已標定的氫氧化鈉溶液滴定。記錄氫氧化鈉溶液用量，重復(fù)3 次。計算可滴定酸含量，用質(zhì)量分數(shù)表示，計算公式如式（1）。

式中，V——樣品提取液總體積（mL）；Vs——滴定所取濾液體積（mL）；c——NaOH 滴定液濃度（mol/L）；V1——滴定濾液消耗的NaOH 溶液體積（mL）；V0——滴定蒸餾水消耗的NaOH 溶液體積（mL）；m——樣品質(zhì)量（g）；f——折算系數(shù)（g/mmol，折算系數(shù)查表獲得）。

1.3.4 草莓失水率測定 超聲處理過程中，樣品的失水率（ΔMW），計算公式如式（2）[7]。

式中，m0——樣品的初始質(zhì)量（g）；mt——超聲處理后樣品的質(zhì)量（g）；x0——樣品的初始含水量（g/g）；xt——超聲處理后樣品的含水量（g/g）。

1.3.5 水分狀態(tài)和水分分布情況分析 草莓內(nèi)水分狀態(tài)采用低場核磁共振儀（NMR）測定[8]，該儀器的工作頻率22.6 MHz，工作溫度32 ℃。由于受制于核磁管大?。ㄖ睆?0 mm），在試驗中將草莓果實縱、橫截面剖開后，取整個草莓的1/4，將這一部分縱向切開分為草莓表皮、果實、果芯3 部分。檢測過程中，分別將果皮、果肉、果芯裝入外徑為10 mm 的核磁管內(nèi)，置于磁場中心位置的射頻線圈中心，然后采用多脈沖回波序列（CPMG）進行掃描。CPMG 序列采用的參數(shù)：NS=4，SW=100，TH=55 000，NECH=12 000；為了反映草莓水分分布情況，并采用MRI 技術(shù)分別對采后草莓果皮、果肉、果芯進行成像。

2 結(jié)果與分析

2.1 超聲波參量對采后草莓理化品質(zhì)的影響

2.1.1 超聲波時間對采后草莓理化品質(zhì)的影響超聲波處理時間對采后草莓理化品質(zhì)的影響如圖1所示。采后草莓硬度隨著超聲波時間的延長，呈先增加后下降的趨勢（圖1a）。在超聲波處理20 min 時，草莓硬度達到最大11.8 N，超聲波處理可促進鈣的滲透，鈣與果膠的交聯(lián)作用維持了草莓果實硬度。隨著超聲波處理時間的進一步延長，硬度值呈下降趨勢，20～40 min 下降原因可能是超聲處理時間過長，由于超聲的熱作用使得草莓果實軟化[10]，因此硬度下降。

草莓果實失水率宏觀的呈現(xiàn)了在超聲波協(xié)同氯化鈣浸漬過程中，物質(zhì)進出草莓果實質(zhì)量變化。這一含量的變化可以側(cè)面反映草莓營養(yǎng)物質(zhì)與水分的流失。采后草莓失水率隨著超聲波時間的增加呈逐漸增加趨勢 （圖1b）。超聲波處理前10 min 草莓失水率增加幅度較大（P＜0.05），水分流失較快；超聲波處理10～20 min 之間，草莓失水率變化不顯著（P＞0.05）；在超聲波處理40 min 時失水率達到最大值3.75%。

采后草莓可滴定酸（TA）含量隨著超聲波時間的延長，整體呈逐漸減小的趨勢 （P＜0.05）（圖1c）。超聲波處理40 min 后，草莓果實中TA 含量由新鮮果實的0.62%降低為0.36%，一些研究中也有類似發(fā)現(xiàn)[11]。果實中的可溶性固形物（SSC）的含量主要是可溶性糖，是草莓果實中的主要營養(yǎng)物質(zhì)，是衡量果蔬品質(zhì)的重要理化指標。采后草莓SSC 含量隨著超聲波時間的延長，整體呈先升高后降低的趨勢（圖1d）；當處理時間為10 min 時，SSC 含量最高為7.58%，且顯著高于新鮮果實6.94%（P＜0.05），其原因可能是多糖水解，使小分子可溶性固形物增加[12]。當超聲波時間延長至20 min，草莓果實的SSC 含量逐漸降低；在超聲波處理末期（30～40 min），草莓果實SSC 含量與新鮮果實相比無顯著性差異（P＞0.05）。

圖1 超聲波處理時間對采后草莓理化品質(zhì)的影響Fig.1 Effect of ultrasound treatment time on physical and chemical quality of postharvest strawberries

2.1.2 超聲波功率密度對采后草莓理化品質(zhì)的影響 采后草莓硬度隨著超聲波功率密度增加，呈先增加后降低的趨勢，并在功率密度0.12 W/cm3時達到最大（11.8 N）（圖2a）。Cao 等[13]研究發(fā)現(xiàn)在較低功率下草莓硬度更高。在超聲波功率密度分別為0.10，0.12，0.14，0.20 W/cm3下草莓果實硬度無顯著性變化（P＞0.05），且與新鮮果實硬度（10.8 N）相比無顯著性差異（P＞0.05），表明一定范圍的超聲功率密度可以很好的維持草莓果實硬度。

采后草莓失水率隨著超聲波功率密度的增加，呈先減小后增加的趨勢（圖2b）。在0.14 W/cm3時，草莓失水率最小為1.25%，表明整個處理過程中水分流失最小。在0.20 W/cm3時，失水率最高1.88%，可能由于超聲功率密度過大，超聲的機械作用使得草莓表皮組織受損[14]，使得水分流失嚴重，因此失水率變大。

采后草莓可滴定酸含量隨著超聲波功率密度的增加整體呈先上升后下降的趨勢（圖2c）。在超聲功率為0.10 W/cm3時，草莓中TA 含量最高達0.57%，與新鮮草莓果實相比（0.62%）無顯著性差異（P＞0.05）。采后草莓SSC 含量隨著超聲波功率密度的增加整體呈逐漸減少的趨勢（圖2d）。在超聲波功率密度小于0.12 W/cm3時，草莓SSC 含量與新鮮果實（6.94%）相比無顯著性差異（P＞0.05）。在0.14 W/cm3和0.20 W/cm3處理下SSC 含量下降明顯，可能是因為超聲功率密度過高，空化作用使得草莓細胞壁破壞，微觀通道打開，可溶性固形物流出[15-16]。

圖2 超聲波功率密度對采后草莓理化品質(zhì)的影響Fig.2 Effect of ultrasound power density on physical and chemical quality of postharvest strawberries

2.1.3 超聲波處理溫度對采后草莓理化品質(zhì)的影響 采后草莓硬度值隨超聲波溫度的升高整體呈下降趨勢（圖3a）。在較低溫度（15，20 ℃）下，草莓果實保持了較高的硬度（12.2，11.8 N），顯著高于其它處理溫度下草莓的硬度（P＜0.05）；在超聲溫度25 ℃時，果實硬度最低為9.2 N；與新鮮果實硬度值10.8 N 相比，超聲波處理溫度對草莓果實的硬度影響不顯著（P＞0.05）。

采后草莓失水率值隨著超聲波溫度的增加呈下降趨勢（圖3b）。隨著溫度的升高草莓果實失水率逐漸降低，且下降顯著（P＜0.05）。在處理溫度35 ℃下，失水率值最小為0.87%。說明溫度升高很好的減少了草莓果實水分的流失。這表明超聲溫度對于草莓水分流失的抑制作用明顯。

采后草莓可滴定酸含量隨著超聲波溫度的增加變化趨勢如圖3c 所示。從圖3c 可以看出，在超聲波溫度為20 ℃和30 ℃下，草莓TA 含量（0.50%），顯著低于新鮮果實含量值0.62%（P＜0.05）。然而，與其它溫度下草莓的TA 值相比較高（P＜0.05）。采后草莓SSC 含量隨著超聲波溫度的升高整體呈下降趨勢（圖3d）；并且在超聲波理溫度高于25 ℃時，草莓果實中SSC 含量顯著降低（P＜0.05）。

2.2 超聲波協(xié)同處理對采后草莓果實中水分遷移規(guī)律的影響

2.2.1 超聲波處理溫度對采后草莓果實中水分遷移規(guī)律的影響 在水果等有機物質(zhì)中以水為代表的成分中含有大量氫元素[18-19]，因此利用核磁共振技術(shù)能夠檢測出水果中氫元素的含量及分布，從而檢測出水分的分布和狀態(tài)。試驗樣品中的信號主要來源于體系中的水質(zhì)子，質(zhì)子信號變化情況體現(xiàn)了體系中的水分狀態(tài)，弛豫時間長短表示水分的活性大小。根據(jù)圖4中峰對應(yīng)T2的長短，將其劃分為3 種存在狀態(tài)。在1～20 ms，水分活性較小，與大分子物質(zhì)絡(luò)合，流動性差，定義為結(jié)合水；在20～300 ms，水分子與大分子物質(zhì)通過氫鍵結(jié)合，其T2較前者變長，定義為不易流動水；在300～3 000 ms，水分活性大，在水果中以游離形式存在，流動性強，定義為自由水[20]。由于草莓含水量豐富，其結(jié)合水含量較少，在圖4中結(jié)合水部分顯示不突出。圖中峰面積對應(yīng)不同狀態(tài)水分的相對含量。

圖3 超聲波溫度對采后草莓理化品質(zhì)的影響Fig.3 Effect of ultrasound temperature on physical and chemical quality of postharvest strawberries

從圖4a 中可以看出在25 ℃處理條件下，草莓表皮質(zhì)子信號強度最大，自由水峰面積最大，自由水含量最高；15 ℃處理條件下草莓表皮質(zhì)子信號強度最小，自由水峰面積最小，自由水含量最低。與其明顯相反的是，圖4c 中可看出25 ℃處理條件下，草莓果芯質(zhì)子信號強度最小，自由水峰面積最小，自由水含量最低；15 ℃處理條件下，草莓果芯質(zhì)子信號強度最大，自由水峰面積最大，自由水含量最高。該試驗結(jié)果表明，隨著溫度升高表皮中結(jié)合水向自由水移動。

圖4 超聲波處理溫度對采后草莓水分遷移的影響Fig.4 Effect of ultrasound temperature on water migration in postharvest strawberries

2.2.2 超聲波功率密度對采后草莓果實中水分遷移規(guī)律的影響 從圖5a 中可以看出在0.08 W/cm3處理條件下，草莓表皮質(zhì)子信號強度最大，自由水峰面積最大，自由水含量最高；0.12 W/cm3處理條件下草莓表皮質(zhì)子信號強度最小，自由水峰面積最小，自由水含量最低。與溫度影響相似的是，其結(jié)果也有明顯相背的情況，圖5c 中看出0.08 W/cm3處理條件下，草莓果芯質(zhì)子信號強度最小，自由水峰面積最小，自由水含量最低；0.12 W/cm3處理條件下，草莓果芯質(zhì)子信號強度最大，自由水峰面積最大，自由水含量最高。該試驗結(jié)果表明，隨著功率密度的增加果皮中自由水向結(jié)合水轉(zhuǎn)移。

圖5 超聲功率密度對采后草莓水分遷移影響的反演圖像Fig.5 Inversion image of the effect of ultrasound power density on water migration in postharvest strawberries

2.2.3 超聲波參量對采后草莓果實水分分布的影響 MRI 圖像的亮度體現(xiàn)了果實水分含量的高低。通過對核磁成像的觀察，可以從微觀看出超聲處理過程中，草莓水分遷移情況。從圖6可以看出，隨著處理溫度升高果實整體亮度變暗，表明果實水分減少，從側(cè)面反映出草莓水分遷移依次減少。這說明隨著超聲溫度的升高，草莓水分遷移受到抑制，草莓中的水分得到很好的維持。核磁成像與上述反演圖相對應(yīng)，處理溫度15 ℃時，表皮含水量最低，所以最暗，而25 ℃時，表皮自由水含量最高，所以最亮。

從圖7可以看出，隨著超聲功率密度的增加果實亮度整體變暗，表明草莓果實中水分逐漸減少，從側(cè)面反映草莓水分遷移逐漸增加。這說明了隨著超聲功率密度的增加，促進了草莓水分向外部遷移，草莓體內(nèi)水分逐漸減少。核磁成像與上述反演圖相對應(yīng)，超聲功率密度0.08 W/cm3時表皮含水量最低，所以最暗，而0.12 W/cm3時表皮自由水含量最高，所以最亮，兩者得到了相互解釋。

圖6 超聲溫度對采后草莓水分遷移MRI 圖像的影響Fig.6 Effect of ultrasound temperature on MRI of water migration in postharvest strawberries

圖7 超聲功率密度對采后草莓水分遷移MRI 圖像的影響Fig.7 Effect of ultrasound power density on MRI of water migration in postharvest strawberries

2.3 采后草莓水分遷移與其質(zhì)地及失水率的相關(guān)性分析

在采后草莓的水分遷移研究中發(fā)現(xiàn)，草莓腐敗與水分遷移有很大關(guān)系，貯藏過程中結(jié)合水向自由水的轉(zhuǎn)換使得硬度降低，草莓水分釋放，果實軟化，最終導(dǎo)致腐敗變質(zhì)[19]。在對櫻桃貯藏試驗研究中發(fā)現(xiàn)相似的結(jié)果，隨著貯藏時間的延長，自由水向外遷移，含量損失嚴重，櫻桃果實逐漸軟化[20]。

本研究結(jié)果通過對草莓硬度與水分遷移核磁反演與呈像數(shù)據(jù)對比可以看出，草莓硬度在超聲波處理溫度15 ℃時較大，而在該溫度下草莓果芯中水分含量極高（圖4c）；同時研究發(fā)現(xiàn)在超聲波功率密度為0.20 W/cm3時草莓硬度較大，而在此處理條件下草莓果實中果芯含水量也極高 （圖5c）。研究發(fā)現(xiàn)在溫度處理條件下，隨著果實含水量的減少草莓硬度有逐漸下降趨勢，這種結(jié)果的原因是內(nèi)部水分遷移，造成水分的流失，導(dǎo)致了草莓軟化，這種現(xiàn)象隨著溫度的增加而越明顯。與此同時，隨著超聲處理功率密度的減小，草莓硬度也有逐漸下降的趨勢。

除此之外，研究發(fā)現(xiàn)采后草莓失水率與其水分分布存在密切關(guān)系。超聲波溫度變化試驗結(jié)果表明，在溫度15 ℃時，草莓失水率最大為2.11%，這是由于草莓表皮萎縮，因此硬度最大，草莓整體水分流失嚴重，自由水向外部流失，因此表皮含水量最低（圖4a），核磁圖像最暗（圖6a），而果芯最亮（圖6c）。在超聲波處理溫度在25 ℃和35 ℃時，草莓失水范圍正常，失水過程中水分由果芯向果皮遷移，失水率越大，果皮中水分含量越高，果芯水分含量越低（圖4a），核磁成像中果皮最亮（圖6a），果芯最暗（圖6c）。并且失水率越大（圖3b），硬度越低（圖3a）。不同超聲波功率密度下，草莓失水過程中水分由果芯向果皮遷移。在超聲波功率密度為0.08 W/cm3時，草莓失水率最大 （圖2b），硬度最低（圖2a），并且草莓果皮最亮（圖7a），果芯最暗（圖7b）；在功率密度為0.12 W/cm3時草莓失水率最小，硬度最大，果皮最暗，果芯最亮。綜合研究發(fā)現(xiàn)超聲波溫度、功率密度對采后草莓水分遷移、硬度、失水率三者之間相互關(guān)系的影響規(guī)律一致。超聲波對草莓水分遷移的影響是導(dǎo)致其質(zhì)地特性變化的原因之一。

3 結(jié)論

研究結(jié)果表明在超聲波處理時間20 min，功率密度0.12 W/cm3，溫度20°C 時，草莓硬度達到12.2 N，顯著高于新鮮果實10.8 N；且此條件下草莓的SSC 含量（7.58%）顯著高于新鮮果實（6.94%）；失水率最低為1.7%；采后草莓失水率隨著超聲波時間的延長而顯著增加，隨著超聲波溫度的升高顯著下降；草莓TA 含量隨著超聲時間的增加顯著降低。此外，研究通過低場核磁技術(shù)從微觀研究了采后草莓果實中水分分布規(guī)律，結(jié)果表明：隨著超聲波溫度的增加，草莓果皮中結(jié)合水向自由水轉(zhuǎn)移；而超聲波功率密度對草莓果皮中水分狀態(tài)的影響與溫度相反。草莓失水過程中，水分從果芯向果皮遷移，且草莓失水率越大，其硬度越小，果皮含水量越高，核磁成像中果皮亮度越高。研究結(jié)果表明，超聲波對草莓水分遷移的影響是導(dǎo)致其質(zhì)地特性變化的原因之一。

勘誤說明

茲有發(fā)表在我刊2019年第3 期第266-280 頁的論文《全二維氣相色譜/飛行時間質(zhì)譜分析傳統(tǒng)工藝與機械化工藝老白干原酒的揮發(fā)性成分》的收稿日期有誤，現(xiàn)更正為2017年1月20日。

特此說明！

《中國食品學(xué)報》

2019年4月