劉 紅，李春俠，范先媛，孫澤偉，張家源

(1. 武漢科技大學資源與環(huán)境工程學院，湖北 武漢，430081；2. 武漢科技大學冶金礦產(chǎn)資源高效利用與造塊湖北省重點實驗室，湖北 武漢，430081)

銅是一種常見的工業(yè)廢水排放物，印染、化工、有色冶煉、電鍍及金屬加工等行業(yè)均會產(chǎn)生大量的含銅廢水[1]。然而，環(huán)境中的重金屬銅難以直接被生物降解，僅能發(fā)生遷移和形態(tài)轉(zhuǎn)化，并且會參與到食物鏈的循環(huán)中，最終在生物體內(nèi)富集，對動植物及人類健康造成了嚴重危害[2]。傳統(tǒng)的含銅廢水處理方法包括化學沉淀法、吸附法及電化學法等，但這些方法仍存在易引起二次污染、效率低及能耗高等不足[3]。

近年來，零價鐵(ZVI)憑借其強還原性及良好的環(huán)境相容性，在重金屬及氯代有機物處理等方面的研究上取得了一定的進展，其中納米級零價鐵(nZVI)的比表面積相較于毫米、微米級零價鐵更大，因而具有更高的反應活性[4-6]，但其在實際應用中，仍存在易團聚、表面易被氧化形成鈍化層及電子選擇性差等不足[7]。而將納米零價鐵負載于多孔固體材料(如碳納米管、膨潤土、活性炭等)上，利用載體的分散效應，即負載后nZVI分散于載體表面及孔隙內(nèi)，這在很大程度上改善了其團聚問題[8-10]。另一方面，有研究者采用對納米零價鐵進行硫化改性的方式來解決其表面易鈍化的問題，研究發(fā)現(xiàn)，硫的摻雜使得納米零價鐵表面形成了硫鐵化物，這樣避免了零價鐵與氧氣的直接接觸，減緩了材料表面鈍化，從而降低了其活性損失[11-12]。

本文將上述多孔材料負載和硫化改性相結(jié)合，以一種比表面積大且吸附能力強的天然納米材料——凹凸棒土(長0.5～5 μm，直徑20～70 nm)為載體[13-14]，并利用硫代硫酸鈉對納米零價鐵進行硫化改性，制得凹凸棒土負載硫化納米零價鐵復合材料(S-nZVI@ATP)，對比研究了負載及硫化改性前后材料的微觀形貌、比表面積與孔結(jié)構(gòu)差異，考察了S-nZVI@ATP對水中Cu(II)的去除能力，并且探討了負載型硫化納米零價鐵去除Cu(II)過程中的界面反應。

1 材料與方法

1.1 原料與試劑

本實驗所用試劑為NaBH4、FeSO4·7H2O、Na2S2O3和Cu(NO3)2，均為分析純。凹凸棒土 (Attapulgite，ATP)購自安徽省明光市明美礦物有限公司。

1.2 樣品的制備

稱取干燥后的凹凸棒土0.5583 g，放入裝有20 mL FeSO4溶液并持續(xù)通氮氣保護的三口燒瓶中，攪拌30 min使其充分混合；隨后，逐滴加入80 mL的0.5 mol/L現(xiàn)配NaBH4溶液，滴加完畢后加入2.5 mL 1 mol/L的Na2S2O3溶液(硫與零價鐵的摩爾比為0.25∶1)。將燒瓶置于超聲清洗器超聲處理30 min后，對溶液進行真空抽濾，依次用去離子水、無水乙醇各清洗3次，將得到的固體粉末置于冷凍干燥機中干燥8 h，得到凹凸棒土負載硫化納米零價鐵復合材料(零價鐵與凹凸棒土的質(zhì)量比為2∶1)，記作S-nZVI@ATP樣品，將其真空密封保存于冰箱冷凍層[8]，以備使用。納米零價鐵樣品的制備除不添加Na2S2O3溶液及凹凸棒土粉末外，與上述步驟相同，記作nZVI樣品。

1.3 靜態(tài)吸附試驗及Cu(II)濃度檢測

采用Cu(NO3)2配制具有一定初始濃度的銅溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH值為5.6左右，隨后以0.5 g/L的投加量向溶液中加入所制S-nZVI@ATP復合材料，設置反應溫度為25 ℃、轉(zhuǎn)速為200 r/min，在恒溫振蕩器中振蕩至材料與溶液充分反應。每間隔一段時間，用帶有0.45 μm濾膜的注射器取出適量溶液，利用德國Analytik Jena公司NovAA350型火焰原子吸收光譜儀測定溶液中Cu(II)濃度，并計算復合材料在t時刻的Cu(II)吸附量。

1.4 樣品的表征

采用美國FEI公司Nava 400 Nano 型掃描電子顯微鏡(SEM)、日本JOEL公司JEM-2100 UHRS高分辨透射電鏡(TEM)及其配備的能譜儀(EDS)對樣品的形貌及成分進行觀察分析。采用美國Micromeritics公司ASAP 2020比表面積分析儀測定樣品的BET比表面積、孔徑分布、孔體積等參數(shù)。采用日本Rigaku公司D/max-2500 X射線衍射儀(XRD)分析材料的物相及晶型結(jié)構(gòu)。使用日本島津公司Axis Nova X射線光電子能譜儀(XPS)測定樣品的元素構(gòu)成及各元素的化學結(jié)合能態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的表征

2.1.1 SEM分析

圖1分別為凹凸棒土、納米零價鐵、S-nZVI@ATP樣品及其與初始濃度為2mmol/L的Cu(II)溶液反應1 h之后產(chǎn)物的SEM照片。由圖1(a)可見，凹凸棒土呈針棒狀或纖維狀棒晶，棒晶彼此之間緊密排列或相互交織、黏結(jié)在一起，形成柴垛狀結(jié)構(gòu)；圖1(b)顯示，納米零價鐵顆粒呈較規(guī)則的球形，球形顆粒由于自身的磁力吸引聚集為串珠狀結(jié)構(gòu)；而經(jīng)過硫化和凹凸棒土負載后，如圖1(c)所示，復合材料團聚現(xiàn)象減輕，硫化納米零價鐵分散在凹凸棒土纖維狀棒晶上，基本觀察不到聚集的串珠狀結(jié)構(gòu)，甚至還被分散成單個球形顆粒(見圖中圓形區(qū)域內(nèi))；從圖1(d)可以觀察到，S-nZVI@ATP樣品去除Cu(II)后的反應產(chǎn)物中大部分球形顆粒消失，出現(xiàn)一些層片狀的反應沉積物附著在凹凸棒土表面。

(a) 凹凸棒土

(b) nZVI

(c)S-nZVI@ATP

(d) 反應產(chǎn)物

圖1 不同材料的SEM照片

Fig.1 SEM images of different materials

凹凸棒土之所以對納米零價鐵起到較好的分散作用，原因除了本身具有較大比表面積外，還可能是因為：①纖維狀凹凸棒土的相互交織堆積，會使納米零價鐵在形成聚集體過程中被分散，由其產(chǎn)生的空間阻隔也會阻礙納米鐵顆粒相互聚集為長鏈；②納米零價鐵經(jīng)硫化后磁力會減小，納米鐵顆粒之間的聚集因而也會減弱[15-16]；③由于凹凸棒土有一定的離子交換能力，制備S-nZVI@ATP樣品過程中部分Fe2+會與凹凸棒土中的Mg2+、Ca2+等發(fā)生陽離子交換，經(jīng)NaBH4還原為零價鐵后，就會成為單個納米鐵顆粒嵌入到凹凸棒土結(jié)構(gòu)中[8]。

2.1.2 BET比表面積與孔結(jié)構(gòu)

納米零價鐵、凹凸棒土及S-nZVI@ATP樣品的BET比表面積、孔體積和孔徑測定結(jié)果列于表1中。從表1中可以看出，與納米零價鐵相比，S-nZVI@ATP樣品的比表面積提高了約1.35倍，表明納米零價鐵經(jīng)過凹凸棒土負載和硫化改性后，團聚問題在很大程度上得到改善，該結(jié)果與由圖1所示的微觀形貌觀察結(jié)果一致。此外，由表1還可見，S-nZVI@ATP樣品的孔體積比納米零價鐵增加了一倍多，而較大的比表面積和孔體積有利于銅離子在復合材料表面點位的吸附和孔道內(nèi)的擴散[17]。由此可見，所制復合材料對銅離子具有更快的吸附速率和更好的去除效果。

表1 材料的BET比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

Table 1 BET specific surface areas and pore structure parameters of materials

2.1.3 XRD分析

圖2所示為凹凸棒土及S-nZVI@ATP樣品的XRD衍射圖譜。將圖2與標準圖譜進行對比可以發(fā)現(xiàn)，在2θ為8.49°、22.9°、26.7°、30.97°和43.44°出現(xiàn)的衍射峰為凹凸棒土的特征峰；而在2θ為44.9°左右出現(xiàn)的衍射峰是零價鐵的特征峰，表明復合材料中零價鐵負載到了凹凸棒土表面；在2θ為26.5°及50.3°左右出現(xiàn)的較為尖銳的衍射峰為FeS的特征峰，表明樣品中硫化試劑已將部分零價鐵硫化改性成為FeS；此外，在2θ為40.1°左右出現(xiàn)了Fe2O3的特征峰，這可能是由于樣品保存時部分零價鐵被氧化所致。

圖2 凹凸棒土及S-nZVI@ATP樣品的XRD圖譜

Fig.2 XRD patterns of attapulgite and S-nZVI@ATP samples

2.1.4 TEM分析

圖3為單個納米零價鐵顆粒和單個硫化納米零價鐵顆粒的TEM照片。從圖3(a)可以看出，納米零價鐵顆粒為較規(guī)則的球形顆粒，外界面由于與氧氣接觸發(fā)生氧化而形成了一層較薄的氧化鐵殼，納米零價鐵的這種核-殼結(jié)構(gòu)與文獻[6]報道的研究結(jié)果一致。經(jīng)測量，該納米零價鐵顆粒的直徑約57.6 nm，鐵氧化物殼厚約4.2 nm，與文獻[6]中報道的納米零價鐵40～80 nm粒徑范圍及3～5 nm的氧化鐵殼厚度一致。從圖3(b)可以看出，由于硫化后的納米零價鐵外界面沉積了一層FeS，故顆粒呈不太規(guī)則的球形，某些部位還出現(xiàn)棱角，并且FeS層的厚度不均，測得在17～21 nm之間；另外，測得硫化納米零價鐵顆粒的直徑約為118.5 nm，即與未硫化的nZVI顆粒相比直徑增大了約1倍。

(a)nZVI

(b) S-nZVI@ATP

2.2 復合材料去除水中Cu(II)的機理

圖4所示為S-nZVI@ATP復合材料對不同初始濃度Cu(II)的去除效果。實驗過程中，以1 L/min的速率向三口燒瓶中持續(xù)通入氮氣，以保證溶液中溶解氧濃度始終保持在接近于0的水平，保護零價鐵不被溶解氧氧化。由圖4可以看到，此條件下，S-nZVI@ATP復合材料對Cu(II)的去除能力最大可達到9.20 mmol/g左右，而根據(jù)制備時S-nZVI@ATP材料中的零價鐵含量，計算得到Fe0對Cu(II)的理論還原量為9.23 mmol/g，可見，S-nZVI@ATP樣品對Cu(II)的去除主要憑借的是Fe0對Cu(II)的還原作用。

為了進一步說明S-nZVI@ATP復合材料對水中Cu(II)的去除機制，利用Langmuir-Hinshelwood動力學模型(簡寫為L-H模型)對該過程進行擬合[17]，其方程可表示為：

圖4 不同Cu(II)初始濃度下復合材料的除Cu(II)效果

Fig.4 Removal effect of Cu(II) by composites with different initial Cu (II) concentrations

(1)

式中：r0表示反應物在20 min內(nèi)的平均反應速率，(mg/L)·min-1；C0表示Cu(II)初始濃度，mg/L；k1表示反應速率常數(shù)，(mg/L)·min-1；k2表示Langmuir吸附平衡常數(shù)，L/mg。

采用圖4中S-nZVI@ATP樣品去除不同Cu(II)初始濃度的實驗數(shù)據(jù)進行擬合，得到如圖5所示的Cu(II)初始濃度的倒數(shù)1/C0與平均反應速率的倒數(shù)1/r0的擬合關(guān)系曲線。由圖5可見，兩者呈良好的線性關(guān)系，擬合相關(guān)系數(shù)R2=0.9774，符合L-H模型，表明復合材料去除水中Cu(II)是吸附和還原協(xié)同作用的結(jié)果；另外，根據(jù)圖5計算得到，S-nZVI@ATP樣品與Cu(II)反應速率常數(shù)k1=19.49 (mg/L)·min-1，吸附常數(shù)k2=0.0204 L/mg，k1遠大于k2，即吸附速率要慢于還原反應速率，可見吸附是整個過程的速度控制步驟。

圖5 S-nZVI@ATP復合材料去除Cu(II)的L-H模型擬合曲線

Fig.5 L-H model fitting curve for removing Cu(II) by S-nZVI@ATP composite

為探究S-nZVI@ATP復合材料對Cu(II)的吸附類型及最大吸附量，采用Langmuir吸附等溫模型對不同Cu(II)初始濃度下S-nZVI@ATP復合材料對Cu(II)的平衡吸附容量數(shù)據(jù)進行擬合，得到吸附速率KL為0.0963 g/mg，相關(guān)系數(shù)R2為0.9906，表明所制S-nZVI@ATP復合材料對Cu(II)的去除符合Langmuir吸附模型。該過程為單分子層吸附，主要通過吸附材料表面與銅的化學作用力進行吸附，亦即為化學吸附[15]。另外，擬合還得到材料對水中Cu(II)的最大吸附量Qmax為9.25 mmol/g(587.8 mg/g)，與通過實驗和理論計算得到的最大Cu(II)去除量一致。

圖6所示為S-nZVI@ATP復合材料與初始濃度為2 mmol/L的Cu(II)溶液反應1 h后產(chǎn)物的XPS圖譜。根據(jù)XPS電子結(jié)合能對照表可知，圖6(a)中與結(jié)合能932.3 eV處峰對應的是Cu2+，952.5 eV處的能譜峰由Cu0產(chǎn)生，表明反應過程中Fe0將部分Cu2+還原成Cu0，這是因為Fe2+/Fe0的氧化還原電位比Cu2+/Cu0低(E0(Cu2+/Cu0)=0.3402 V，E0(Fe2+/Fe0)=-0.409 V)，故Fe0與Cu2+之間會按下式進行反應：

(2)

圖6(b)中，出現(xiàn)在711.5 eV處的能譜峰由Fe2+和 Fe3+引起，表明Fe0在去除銅之后被氧化為Fe2+，隨后又被氧化為Fe3+。圖6(c)中，出現(xiàn)在163.9 eV的峰對應的是S0，而168.5、162.6、161.5 eV處出現(xiàn)的峰對應的均是S2-。

(a) Cu2p

(b) Fe2p

(c) S2p

從圖2所示S-nZVI@ATP復合材料的XRD圖譜中并未發(fā)現(xiàn)有S0的衍射峰存在，可見S0是在反應過程中生成的，原因可能是具有一定氧化能力的Fe3+將S2-氧化而形成S0(E0(Fe3+/Fe2+)=0.77 V，E0(S/S2-)=-0.48 V)，具體反應可表示為：

(3)

圖7為同條件下S-nZVI@ATP復合材料去除Cu(II)后反應產(chǎn)物的XRD圖譜。從圖7可以看出，反應后FeS和Fe0的特征峰消失，主要出現(xiàn)了CuS及Cu0的特征峰，F(xiàn)eS之所以轉(zhuǎn)變成為CuS主要是由于CuS的溶度積(Ksp=6.3×10-36)比FeS的溶度積(Ksp=3.3×10-18)小，具體反應可表示為：

(4)

圖7 反應產(chǎn)物的XRD圖譜

結(jié)合反應產(chǎn)物的XRD和XPS圖譜分析可知，S-nZVI@ATP復合材料去除水中Cu(II)的機理為：所制復合材料將溶液中Cu(II)吸附到材料表面后，一部分吸附至表面的Cu(II)被Fe0還原為Cu0去除，一部分Cu(II)轉(zhuǎn)化為CuS被去除。

研究過程中發(fā)現(xiàn)，若不向Cu(II)溶液中通入氮氣，S-nZVI@ATP復合材料吸附Cu(II)后會發(fā)生脫附現(xiàn)象，如圖8所示。由圖8可見，隨著反應時間的增長，復合材料對水中Cu(II)吸附量出現(xiàn)先增大后減小的情況，即在0～20 min內(nèi)吸附量逐漸增大，但在20 min以后吸附量明顯降低，并且Cu(II)初始濃度愈大，脫附現(xiàn)象愈明顯。究其原因，可能是每次開蓋取樣時會導致氧氣進入溶液，而溶解氧會與復合材料反應，導致其活性降低。根據(jù)圖9所示的銅溶液中溶解氧含量隨時間的變化關(guān)系可知，在剛開始反應3 min內(nèi)，溶液中溶解氧量接近于0(Fe0與溶解氧反應會消耗溶解氧)，隨后又由于氧氣的進入，溶液中溶解氧含量逐漸升高，反應結(jié)束時可達5.8 mg/L。

圖8 不通氮氣時Cu(II)初始濃度對復合材料除Cu(II)效果的影響

Fig.8 Effect of initial Cu(II) concentration on the removal effect of Cu(II) by composite without N2blowing

圖9 銅溶液中溶解氧濃度隨反應時間的變化

Fig.9 Variation of dissolved oxygen concentration in Cu(II) solution with reaction time

為探究S-nZVI@ATP復合材料去除水中Cu(II)時發(fā)生先吸附后脫附現(xiàn)象的原因，對復合材料與初始濃度為2 mmol/L的Cu(II)溶液反應不同時間后的產(chǎn)物進行EDS分析，結(jié)果如圖10所示。由圖10可以看出，與反應20 min后的產(chǎn)物相比，60 min的反應產(chǎn)物中Cu含量減小，這與圖8觀察到的銅脫附現(xiàn)象一致；而Fe和O的含量增大，表明生成的鐵氧化物含量增加，亦即溶解氧使nZVI顆粒被氧化而失去還原能力，導致吸附未被還原的Cu(II)脫附，再次進入溶液。

(a) 20 min的反應產(chǎn)物

(b) 60 min的反應產(chǎn)物

Fig.10 EDS spectra of the reaction products after Cu(II) removal for different times

3 結(jié)論

(1)納米零價鐵經(jīng)由凹凸棒土負載和硫化改性后，比表面積由19.60 m2/g增至46.04 m2/g，提高了約1.35倍，納米零價鐵的串珠狀結(jié)構(gòu)變短，并且會有單個硫化納米零價鐵球形顆粒出現(xiàn)；負載及硫化后的納米零價鐵顆粒的直徑增大了一倍，即由57.61 nm增大到118.5 nm。

(2)凹凸棒土負載硫化納米零價鐵材料去除Cu(II)的機理主要是Fe0將Cu2+還原為Cu0以及FeS轉(zhuǎn)化為溶度積更小的CuS，復合材料對Cu(II)的去除符合L-H吸附/還原模型以及Langmuir吸附等溫模型，最大吸附-還原量高達9.25 mmol/g(587.8 mg/g)，與由實驗和理論計算得到的Cu(II)去除量相一致。

(3)當銅溶液中有氧氣進入而使溶解氧不能保持一直接近于0時，復合材料去除水中Cu(II)時會發(fā)生先吸附后脫附的現(xiàn)象，原因是溶解氧使納米零價鐵被氧化而失去還原能力，導致吸附未被還原的Cu(II)脫附，再次進入溶液。