曾嶸 馬輝運(yùn) 李金穗 吳雙 陳偉華 王茜

1.中國石油西南油氣田公司工程技術(shù)研究院 2.中國石油西南油氣田公司勘探事業(yè)部 3. 國家能源高含硫氣藏開采研發(fā)中心

四川盆地川東下古生界-震旦系碳酸鹽巖氣藏具有超深、超高溫的特點(diǎn)[1]，以川東地區(qū)風(fēng)險(xiǎn)探井WT1井為例，目的層震旦系燈影組的深度達(dá)7570 m，溫度約180 ℃。為指導(dǎo)酸化壓裂設(shè)計(jì)與現(xiàn)場施工，需進(jìn)一步對耐高溫酸液體系進(jìn)行酸巖反應(yīng)機(jī)理和相關(guān)參數(shù)的模擬實(shí)驗(yàn)研究，以確定設(shè)計(jì)和施工的各項(xiàng)參數(shù)，并評價(jià)現(xiàn)有的高溫酸液體系能否匹配超深、超高溫碳酸鹽巖儲(chǔ)層改造需求。

酸巖反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)是分析酸巖反應(yīng)特征、評價(jià)酸液體系及酸壓設(shè)計(jì)的關(guān)鍵基礎(chǔ)參數(shù)。利用旋轉(zhuǎn)巖盤實(shí)驗(yàn)儀[2],求取在定溫、定壓、定轉(zhuǎn)速條件下的酸巖反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，通過研究不同酸液濃度與酸巖反應(yīng)速度的關(guān)系。分析不同影響因素與酸巖反應(yīng)速度關(guān)系，定量對比、評價(jià)不同酸液體系與巖石的反應(yīng)能力[3]。

1 實(shí)驗(yàn)原理

1.1 酸巖反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程

酸巖反應(yīng)速度可用單位時(shí)間內(nèi)酸液濃度的降低值來表示。當(dāng)溫度、壓力恒定時(shí)，化學(xué)反應(yīng)速度與反應(yīng)物濃度的適當(dāng)次方的乘積成正比[4]。采用旋轉(zhuǎn)巖盤試驗(yàn)儀，測得一系列C和J值，根據(jù)其對應(yīng)關(guān)系，繪制關(guān)系曲線，并采用微分法，確定酸巖反應(yīng)速度，即[5-9]：

lgJ+lgk=mlgC

(1)

式中：J為反應(yīng)速度， mol/(s·cm2)；k為反應(yīng)速度常數(shù)，(mol/L)-m·mol/s/cm2；C為t時(shí)刻的酸液內(nèi)部酸濃度，mol/L；m為反應(yīng)級(jí)數(shù)，無因次。

用lgJ和lgC作圖得一直線，此直線的斜率為m，截距為lgK，從而確定酸巖反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)反應(yīng)速度常數(shù)K、反應(yīng)級(jí)數(shù)m以及酸巖反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程[10]。

1.2 酸巖反應(yīng)活化能

實(shí)際地層條件下的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程：

(2)

式中：k0為頻率因子，(mol/L)1-m/s；Ea為反應(yīng)活化能，J/mol；R為氣體常數(shù)，R=8.314 J/(mol·K)；T為溫度，K。

在定壓、定轉(zhuǎn)速、定酸濃度條件下，利用旋轉(zhuǎn)巖盤實(shí)驗(yàn)儀測得一系列的C和J值。

對式(2)兩邊同時(shí)取對數(shù)得：

(3)

由式(3)可知，在濃度不變的條件下，將lgJ對1/T作圖應(yīng)為一直線。直線斜率為-(Ea/2.303R)，截距為mlg(k0C)，從而可求出反應(yīng)活化能Ea、頻率因子k0值。

1.3 H+有效傳質(zhì)系數(shù)

通過旋轉(zhuǎn)巖盤實(shí)驗(yàn)，求出酸液中H+的有效傳質(zhì)系數(shù)[11]：

(4)

式中：De為H+有效傳質(zhì)系數(shù)，cm2/s；ν為酸液平均運(yùn)動(dòng)黏度，cm2/s；ω為旋轉(zhuǎn)角速度，s-1；Ct為時(shí)間t時(shí)酸液內(nèi)部濃度，mol/L。

由式(4)可知，H+有效傳質(zhì)系數(shù)與旋轉(zhuǎn)角速度ω有關(guān)，即與酸液流態(tài)有關(guān)。因此，作不同溫度下的De～Re關(guān)系曲線進(jìn)行研究，如式(5)[12]。

Re=ωR2/ν

(5)

式中：Re為旋轉(zhuǎn)雷諾數(shù)，無因次；R為巖盤半徑，cm。

由于3種酸液體系運(yùn)動(dòng)黏度差異較大，在相同轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速下Re在不同的區(qū)間，因此，繪制De～n的關(guān)系曲線便于分析研究。

1.4 反應(yīng)速度常數(shù)與反應(yīng)級(jí)數(shù)的關(guān)系

酸巖表面反應(yīng)速度由兩個(gè)參數(shù)確定: 反應(yīng)速度常數(shù)和反應(yīng)級(jí)數(shù)[13]。

將HCl的反應(yīng)速度也看作是時(shí)間t的函數(shù)[14]:

(6)

如果酸巖反應(yīng)實(shí)驗(yàn)中直接測量的數(shù)據(jù)是反應(yīng)t時(shí)間后巖心的失重Dmrock，假設(shè)巖心為純CaCO3，則Dmrock與HCl反應(yīng)速度應(yīng)有如下的關(guān)系:

(7)

式中：S為巖心的橫截面積(即反應(yīng)表面積)。

其中，鹽酸與CaCO3反應(yīng)過程中，HCl濃度與時(shí)間的關(guān)系方程為：

CHCl(t)=C0·e-Svkt(m=1)

(8)

(9)

式中：C0為鹽酸的初始濃度；Sv為反應(yīng)比表面，cm-1；k為反應(yīng)速度常數(shù)，(mol/L)-m·mol/s/cm2；m為反應(yīng)級(jí)數(shù)，無因次。

將式(8)、式(9)帶入式(7)中，可得：

(10)

(11)

將等式右邊設(shè)為Lt，分析其量綱：

(12)

故Lt可命名為表面反應(yīng)密度，表示t時(shí)間內(nèi)單位反應(yīng)面積上所消耗的酸或所溶解礦物的物質(zhì)的量。當(dāng)時(shí)間t接近無窮小時(shí)，Lt即可變成瞬時(shí)反應(yīng)速度：

(13)

帶入上面的積分式，可得到酸巖反應(yīng)速度常數(shù)與反應(yīng)級(jí)數(shù)的解析關(guān)系式：

(14)

(15)

其中，C0-SvLt項(xiàng)反映的就是反應(yīng)后流體中的H+濃度。所以，實(shí)驗(yàn)過程中也可以通過測殘酸濃度來獲得結(jié)果。

2 實(shí)驗(yàn)評價(jià)分析

2.1 酸巖反應(yīng)速率實(shí)驗(yàn)

酸巖反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)對酸壓設(shè)計(jì)及分析酸巖反應(yīng)速度規(guī)律具有重要的參考價(jià)值。隨儲(chǔ)層溫度、巖石類型及礦物成分的變化，參加反應(yīng)的巖石成分也必將發(fā)生變化；同時(shí)，選用的酸液類型、酸液配方不同，酸巖反應(yīng)規(guī)律及動(dòng)力學(xué)參數(shù)也不同。

本實(shí)驗(yàn)采用了旋轉(zhuǎn)巖盤儀對高溫膠凝酸開展酸巖反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，測定其動(dòng)力學(xué)方程、傳質(zhì)系數(shù)及反應(yīng)活化能。該旋轉(zhuǎn)巖盤儀實(shí)驗(yàn)巖樣直徑為2.5 cm/3.8 cm，反應(yīng)容器容量為1 L，工作溫度為室溫～250 ℃，工作介質(zhì)為不同濃度鹽、各類酸液。

實(shí)驗(yàn)溫度分別為80 ℃、100 ℃、120 ℃、140 ℃、160 ℃及180 ℃，實(shí)驗(yàn)酸液質(zhì)量分?jǐn)?shù)(下同)分別為24%、20%、15%、10%、5%的HCl的高溫膠凝酸，巖盤轉(zhuǎn)速為500 r/min(相當(dāng)于施工排量4 m3/min)；反應(yīng)釜內(nèi)壓力為7 MPa(保證高于CO2逸點(diǎn)壓力)；測定酸液初始H+濃度與反應(yīng)5 min后酸液濃度，以此計(jì)算酸巖反應(yīng)速度、反應(yīng)活化能等參數(shù)。此外，為考慮同離子效應(yīng)的影響，24%、20%、15%、10%、5%的HCl膠凝酸均為先配置的28%HCl濃度，然后加入對應(yīng)量的CaCO3反應(yīng)而制得。

2.2 刻蝕形態(tài)

由于不同酸液性質(zhì)差異、巖石礦物成分及巖石結(jié)構(gòu)的變化，酸液體系對巖石的刻蝕形態(tài)各異，其刻蝕形態(tài)對酸蝕裂縫導(dǎo)流能力影響較大。刻蝕形態(tài)越不均勻，酸蝕裂縫導(dǎo)流能力就越高。因此，研究酸對巖石刻蝕形態(tài)對于改善酸化工藝、提高酸化效果具有指導(dǎo)意義。對不同濃度的酸液在不同溫度、不同轉(zhuǎn)速下進(jìn)行的動(dòng)態(tài)刻蝕實(shí)驗(yàn)見表1～表3。

表1 不同酸液濃度下刻蝕形態(tài)對比Table 1 Comparison of etching morphology at different acid concentrations酸型刻蝕形態(tài)(180 ℃,500 r/min,5 min,7 MPa)w(HCl)/%510152024反應(yīng)前反應(yīng)后

表2 不同溫度下刻蝕形態(tài)對比Table 2 Comparison of etching morphology at different temperatures酸型刻蝕形態(tài)(20%(w)HCl,500 r/min,5 min,7 MPa)溫度/℃反應(yīng)前80100120溫度/℃反應(yīng)前140160180

表3 不同轉(zhuǎn)速下刻蝕形態(tài)對比Table 3 Comparison of etching morphology of gel acid at different rotate speeds酸型刻蝕形態(tài)(20%(w)HCl,15 min,7 MPa)轉(zhuǎn)速/(r·min-1)反應(yīng)前3005007009001100180 ℃////

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：

(1) 巖樣非均質(zhì)性強(qiáng)，隨著酸液濃度增加，端面溶蝕加劇，動(dòng)態(tài)刻蝕溝槽逐漸加深。

(2) 隨著溫度增加，巖心端面溶蝕加劇，刻蝕程度進(jìn)一步加強(qiáng)，不同酸液濃度下導(dǎo)流能力變化較大。

(3) 轉(zhuǎn)速從300 r/min到1100 r/min，酸巖刻蝕程度顯著。

2.3 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)測定結(jié)果

2.3.1反應(yīng)速度方程

在180 ℃下，測定川東地區(qū)露頭巖樣與不同濃度膠凝酸的反應(yīng)速度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。由高溫膠凝酸lgC與lgJ關(guān)系圖擬合得到方程：

lgJ=0.696 9lgC-3.961 4

(16)

得：K=1.09×10-4(mol·L)-m·mol/(cm2·s)

m=0.696 9

膠凝酸反應(yīng)速度方程為：

J=1.09×10-4C0.696 9

(17)

測定結(jié)果顯示，不同濃度膠凝酸反應(yīng)速度差異較大。

2.3.2反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程

測定川東地區(qū)康家坪燈影組露頭巖樣與膠凝酸在不同溫度下的反應(yīng)速度，同時(shí)可獲得表征膠凝酸反應(yīng)難易程度的活化能值，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3和圖4所示。由線性回歸曲線得到膠凝酸液與露頭巖樣反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程及相關(guān)參數(shù)。由1/T-lgJ關(guān)系圖擬合得到方程：

lgJ= -1 238.1/T- 4.462 8

(18)

計(jì)算膠凝酸的活化能Ea=23 706 J/mol。反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程為：

J=0.070 5e-23 706/RTC0.696 9

(19)

2.3.3H+有效傳質(zhì)系數(shù)

測定不同轉(zhuǎn)速下川東地區(qū)康家坪燈影組露頭巖樣與膠凝酸的H+有效傳質(zhì)系數(shù)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。考察了300 r/min、500 r/min、700 r/min、900 r/min及1100 r/min 5種轉(zhuǎn)速下酸巖反應(yīng)速率和傳質(zhì)系數(shù)。求取雷諾數(shù)與傳質(zhì)系數(shù)的關(guān)系實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，H+有效傳質(zhì)系數(shù)介于7.52×10-5～2.26×10-3cm2/s，H+有效傳質(zhì)系數(shù)隨旋轉(zhuǎn)雷諾數(shù)的變化而變化。旋轉(zhuǎn)雷諾數(shù)由低到高時(shí)，H+有效傳質(zhì)系數(shù)由大到小，然后又升高。這說明，H+有效傳質(zhì)系數(shù)變化有個(gè)極小值。這正反映了對流傳遞和擴(kuò)散傳遞的綜合作用的結(jié)果。同時(shí)說明，注酸速度有個(gè)最佳值，使酸巖反應(yīng)速度最小，最小H+傳質(zhì)系數(shù)為7.52×10-5cm2/s。

3 結(jié)論與認(rèn)識(shí)

(1) 膠凝酸體系反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果匯總見表4。

(2) 通過不同溫度條件下的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對比可知：

①反應(yīng)速度常數(shù)的值取決于反應(yīng)物本身和反應(yīng)系統(tǒng)的溫度。本實(shí)驗(yàn)中，180 ℃下反應(yīng)速度常數(shù)為1.09×10-4(mol·L)-m·mol/(cm2·s)，比115 ℃下的高2個(gè)數(shù)量級(jí)，說明高溫下的反應(yīng)速度比低溫下的快得多。

②活化能是表征酸巖反應(yīng)發(fā)生的難易程度的重要參數(shù)，是反應(yīng)物分子到達(dá)可參與反應(yīng)的活化分子所需的最低能量。通過實(shí)驗(yàn)評價(jià)測定，川東地區(qū)康家坪燈影組露頭巖樣與膠凝酸在180 ℃溫度下的活化能為23 706 J/mol，相對于115 ℃時(shí)活化能更低，說明反應(yīng)更容易。

表4 酸液體系反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果匯總Table 4 Kinetics parameters of acid-rock reaction experimental result酸液類型膠凝酸(180 ℃)膠凝酸(115 ℃)反應(yīng)級(jí)數(shù)0.696 91.228 9反應(yīng)速度常數(shù)/ ((mol·L)-m·mol·(cm2·s)-1)1.09×10-47.629 6×10-7活化能/(J·mol-1)23 70652 771.4傳質(zhì)系數(shù)/(cm2·s-1)7.52×10-53.66×10-6反應(yīng)速度方程J=1.09×10-4C0.696 9J=5.361 7×10-7C1.228 9動(dòng)力學(xué)方程J=0.070 5e-23 706/RTC0.696 9J=3.234e-6×e-52 771.4/RTC1.228 9

③ 180 ℃下傳質(zhì)系數(shù)為7.52×10-5cm2/s，比115 ℃下高1個(gè)數(shù)量級(jí)。說明180 ℃下反應(yīng)速度更快；在同一溫度下，隨著轉(zhuǎn)速的增大，酸巖反應(yīng)H+傳質(zhì)系數(shù)均呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢，表明存在一個(gè)最小傳質(zhì)系數(shù)，此時(shí)酸巖反應(yīng)速度最小，這是對流傳遞和擴(kuò)散傳遞共同作用的結(jié)果，說明存在酸巖反應(yīng)速度最小的最佳注酸速度范圍。通過分析可知，實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合溫度越高酸巖反應(yīng)速度越快的認(rèn)識(shí)，在180 ℃下反應(yīng)速度常數(shù)較115 ℃下快2個(gè)數(shù)量級(jí)，傳質(zhì)系數(shù)快1個(gè)數(shù)量級(jí)，活化能小1倍，且180 ℃情況下反應(yīng)級(jí)數(shù)更小，說明濃度對反應(yīng)速度影響較小，溫度對反應(yīng)速度影響較大。

(3) 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有的180 ℃的膠凝酸體系能夠匹配超深、超高溫碳酸鹽巖儲(chǔ)層的改造需求。但降低儲(chǔ)層溫度，進(jìn)而降低反應(yīng)速度、進(jìn)一步提高酸液有效作用距離是酸化壓裂設(shè)計(jì)下一步研究攻關(guān)的重點(diǎn)。

(4) 在川東地區(qū)下古生界-震旦系超深、超高溫碳酸鹽巖儲(chǔ)層改造中，宜采用前置液體系對儲(chǔ)層進(jìn)行降溫、降濾的預(yù)處理，隨后再采用主體酸液體系進(jìn)行酸壓施工；在不具備條件進(jìn)行酸壓的超深層系，宜采用自生酸等類型的弱酸性前置液體系對儲(chǔ)層進(jìn)行降溫，再采用主體酸液體系進(jìn)行解堵酸化施工，同時(shí)考慮實(shí)驗(yàn)得出的最優(yōu)注入速率進(jìn)行注入，以降低酸巖反應(yīng)速度，提高酸液有效作用距離。