徐國皓 余金鵬,2,3,4 徐華勝,2,3,4 尤雅芳 袁璋晶 潘淑倩 王鵬飛,2,3,4

1.上?；ぱ芯吭河邢薰?2.上海綠強(qiáng)新材料有限公司 3.聚烯烴催化技術(shù)與高性能材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 4.上海市聚烯烴催化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

隨著丙烯需求的快速增長，丙烷脫氫制丙烯工藝受到越來越多科研人員的重視[1]。在現(xiàn)已工業(yè)化的丙烷脫氫制丙烯工藝中，主要以Al2O3作為催化劑載體，Pt作為活性組分，雖然具有較高的丙烷脫氫反應(yīng)活性，但該催化劑存在丙烯選擇性差、易積炭等缺點(diǎn)，催化性能難以令人滿意[2-4]。王秀玲等[5]研究了分子篩載體對丙烷脫氫催化劑性能的影響，指出ZSM-5分子篩能夠替代Al2O3作為丙烷脫氫的優(yōu)良載體。

ZSM-5分子篩含有雙十圓環(huán)交叉的孔道體系，水熱穩(wěn)定性好，具有優(yōu)異的擇形催化性能[6-8]，但ZSM-5分子篩表面酸性較強(qiáng)，在高溫環(huán)境中容易生成積炭導(dǎo)致催化劑失活，而通過對ZSM-5分子篩進(jìn)行堿處理[9-10]，能夠有效調(diào)節(jié)分子篩表面酸性，同時(shí)形成微孔-介孔多級孔結(jié)構(gòu)，提高ZSM-5分子篩的傳質(zhì)能力。韓偉等[11-12]先后采用Na2CO3溶液和TEAOH溶液處理ZSM-5分子篩，并對其丙烷脫氫性能進(jìn)行研究，結(jié)果表明，采用適度濃度的Na2CO3溶液和TEAOH溶液處理ZSM-5分子篩后，其催化性能均有顯著提升。宋月芹等[13]采用強(qiáng)堿弱酸鹽溶液處理ZSM-5分子篩，并考察了Pt/ZSM-5的異構(gòu)化性能，結(jié)果表明，雖然能夠形成多級孔結(jié)構(gòu)，但脫硅速度較快，處理深度不易控制且脫除下來的一部分非骨架物種易堵塞分子篩孔道，遮蓋部分活性中心，影響催化劑的使用性能。Perez-Ramirez等[14]采用有機(jī)季銨堿溶液對ZSM-5分子篩進(jìn)行處理，雖然脫硅速度較慢，但有機(jī)堿價(jià)格昂貴，脫硅效果不明顯。

本實(shí)驗(yàn)采用強(qiáng)堿弱酸鹽CH3COONa和有機(jī)季銨堿TPAOH混合堿溶液處理HZSM-5分子篩，以期達(dá)到兩種堿協(xié)同作用，通過對處理前后的HZSM-5分子篩上負(fù)載Pt，制備Pt/HZSM-5分子篩催化劑，考察了不同濃度比的TPAOH/CH3COONa混合堿溶液對HZSM-5分子篩的孔結(jié)構(gòu)、形貌、表面酸性和丙烷脫氫反應(yīng)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

氫氧化鈉、硫酸鋁、硝酸銨、乙酸鈉、氯鉑酸：分析純，江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司；四丙基氫氧化銨：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硅溶膠：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，上海江橋焊條輔料有限公司。

1.2 催化劑的制備

以硫酸鋁為鋁源，硅溶膠為硅源，采用水熱合成法，合成Si/Al比為100的NaZSM-5分子篩。將得到的NaZSM-5分子篩原粉與1 mol/L的NH4NO3溶液按照固液質(zhì)量比1∶20混合，80 ℃水浴攪拌2 h，洗滌、120 ℃烘干、550 ℃焙燒，反復(fù)進(jìn)行3次，將NaZSM-5分子篩轉(zhuǎn)換為HZSM-5分子篩。采用4.0 mol/L的CH3COONa溶液與TPAOH溶液配成TPA+/CH3COO-濃度比分別為0.025、0.075和0.125的混合堿溶液。取HZSM-5分子篩分別加入到上述不同濃度比的混合堿溶液中，按照固液質(zhì)量比1∶20混合，80 ℃水浴攪拌2 h，冰水急冷、抽濾、去離子水洗滌至中性，經(jīng)120 ℃干燥12 h。根據(jù)濃度比的不同，將所得HZSM-5分子篩分別記為HZSM-5(n)，其中，n為TPA+/CH3COO-的濃度比；未經(jīng)混合堿處理的樣品記為HZSM-5(0)。

將上述處理前后樣品等體積浸漬質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的氯鉑酸溶液，120 ℃烘干，550 ℃焙燒4 h，分別得到Pt/HZSM-5(0)和Pt/HZSM-5(n)催化劑，其中，n為TPA+/CH3COO-的濃度比。

1.3 催化劑的表征

樣品的物相分析在D/max-2550VB/PC型X射線衍射(XRD)儀進(jìn)行表征，測試條件為：衍射源Cu-Kα(λ=0.154 06 nm)，管電壓40 kV，管電流40 mA，5°～50°掃描，掃描速率2 °/min。樣品的SiO2/Al2O3物質(zhì)的量比在島津XRF-1700型X射線熒光光譜分析儀上分析。樣品的表面形貌在Merlin Compact型掃描電子顯微鏡(SEM)上表征。樣品的孔結(jié)構(gòu)在美國麥克儀器公司制造的ASAP2020型物理吸附儀上表征，用BJH法計(jì)算樣品的孔容和孔徑分布，BET法計(jì)算樣品的比表面積，t-plot法計(jì)算樣品的外比表面積和微孔體積。樣品的表面酸性在天津鵬翔PX200多用吸附儀上表征。樣品的H2化學(xué)吸附在TP5000-II多用吸附儀上表征[15]。催化劑的積炭量在STA 449C-Thermal star 300熱分析-質(zhì)譜聯(lián)用儀上表征。

1.4 催化劑的活性評價(jià)

在自行組裝的固定床微型反應(yīng)裝置上進(jìn)行丙烷脫氫催化劑活性評價(jià)。丙烷脫氫評價(jià)條件：壓力0.1 MPa，溫度550 ℃，催化劑質(zhì)量2 g，丙烷的質(zhì)量空速1 h-1。用美國安捷倫公司GC-2060型氣相色譜儀在線分析反應(yīng)產(chǎn)物的組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

經(jīng)過不同濃度比的混合堿溶液處理前后的HZSM-5分子篩樣品的XRD譜圖及相對結(jié)晶度見圖1。由圖1可見，混合堿處理前后，各樣品在2θ=7.9°、8.8°、23.7°和24.4°處均有特征衍射峰出現(xiàn)，說明經(jīng)過混合堿溶液處理后的樣品，仍保留了HZSM-5分子篩的晶相結(jié)構(gòu)。其中，隨著TPA+/CH3COO-的濃度比的增加，HZSM-5(n)分子篩樣品的特征衍射峰強(qiáng)度呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，這是因?yàn)門PAOH作為合成HZSM-5分子篩的模板劑，對HZSM-5分子篩骨架具有一定修復(fù)作用，當(dāng)混合堿體系中TPAOH的濃度較低時(shí)，TPAOH主要起到修復(fù)HZSM-5分子篩骨架的作用，混合堿體系主要脫除HZSM-5分子篩晶粒間及孔道內(nèi)的無定形物質(zhì)，而分子篩的骨架幾乎不被破壞，因此，HZSM-5分子篩的相對結(jié)晶度增大；但當(dāng)混合堿體系中TPAOH的濃度較高時(shí)(圖1中樣品(d))，TPAOH主要起到脫除HZSM-5分子篩骨架硅的作用，混合堿體系會進(jìn)一步腐蝕HZSM-5分子篩骨架，因此，HZSM-5分子篩的相對結(jié)晶度減小。

2.2 SEM表征

上述樣品的SEM照片見圖2。由圖2可見，未經(jīng)混合堿處理的樣品表面較為平滑，存在較多無定形物種。經(jīng)過混合堿處理后，無定形物種逐漸消失，并且隨著TPA+/CH3COO-濃度比的增加，HZSM-5分子篩表面變得更加粗糙，特別是當(dāng)TPA+/CH3COO-的濃度比為0.125時(shí)，HZSM-5分子篩表面被嚴(yán)重腐蝕，骨架坍塌，但仍保持基本的HZSM-5分子篩晶體形貌。這是因?yàn)椴捎幂^低濃度比的混合堿體系處理HZSM-5分子篩，可以使分子篩晶粒間及孔道內(nèi)的無定形物質(zhì)溶解，隨著混合堿體系濃度比的增加，會進(jìn)一步脫除分子篩表面和骨架上的物種，破壞分子篩的形貌結(jié)構(gòu)，這與XRD表征結(jié)果相符。

2.3 BET表征

上述樣品的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)見表1。由表1可見，隨著混合堿溶液濃度比的增加，HZSM-5分子篩的總比表面積、介孔比表面積、介孔體積和平均孔徑均增大，而微孔體積減小，這說明采用混合堿溶液處理HZSM-5分子篩能夠形成微孔-介孔多級孔結(jié)構(gòu)，且隨著混合堿溶液濃度比的增加，對分子篩內(nèi)的微孔結(jié)構(gòu)破壞程度逐漸增大，進(jìn)而產(chǎn)生更多的介孔結(jié)構(gòu)?；旌蠅A處理后的HZSM-5(n)分子篩樣品的硅鋁比隨混合堿濃度比的增加先增大后減小，這是因?yàn)楫?dāng)混合堿體系中TPAOH濃度較低時(shí)，TPAOH主要起到修復(fù)HZSM-5分子篩骨架的作用，混合堿體系主要脫除HZSM-5分子篩部分非骨架硅鋁物種[16]，對分子篩骨架結(jié)構(gòu)影響較小，因此，HZSM-5(0.075)分子篩的硅鋁比有一定程度增加；隨著混合堿溶液中TPAOH濃度的進(jìn)一步增大，TPAOH脫硅作用逐漸增強(qiáng)，混合堿體系會進(jìn)一步腐蝕HZSM-5分子篩骨架硅物種，所以HZSM-5(0.125)分子篩的硅鋁比降低。

表1 HZSM-5(0)和HZSM-5(n)的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)Table 1 Pore structure properties of HZSM-5 (0) and HZSM-5 (n)樣品ABET/(m2·g-1)Aext/(m2·g-1)vmicro/(cm3·g-1)vmeso/(cm3·g-1)daver/nmn(SiO2)/n(Al2O3)HZSM-5(0)357.9229.980.170.041.52100HZSM-5(0.025)381.5772.250.160.163.2486HZSM-5(0.075)395.6296.470.150.193.5791HZSM-5(0.125)415.95118.520.120.284.2575

2.4 NH3-TPD表征

上述樣品的NH3-TPD譜圖見圖3。由圖3可見，混合堿處理前后的HZSM-5分子篩在150～200 ℃和350～450 ℃的脫附峰分別對應(yīng)HZSM-5分子篩的弱酸與強(qiáng)酸中心。隨著TPA+/CH3COO-濃度比的增加，HZSM-5分子篩的弱酸強(qiáng)度和弱酸酸量變化不大，強(qiáng)酸強(qiáng)度和強(qiáng)酸酸量先降低后升高，這是因?yàn)镠ZSM-5分子篩酸性主要來源于骨架上和孔隙中的三配位鋁原子和鋁離子(AlO)+，HZSM-5分子篩在混合堿溶液處理過程中，初期優(yōu)先脫除其非骨架硅和鋁，此時(shí)，HZSM-5(0.025)和HZSM-5(0.075)分子篩的強(qiáng)酸強(qiáng)度和強(qiáng)酸酸量的下降與脫除非骨架鋁有關(guān)[17-18]；隨著TPA+/CH3COO-濃度比的增加，在混合堿溶液的作用下，Si—O—Si鍵斷裂，初級單元開始從本體脫落，而Si—O—Al鍵不易水解斷裂，該過程中脫鋁較慢且較少，因此，骨架鋁的相對含量增加[19]，導(dǎo)致HZSM-5(0.125)分子篩的強(qiáng)酸強(qiáng)度和強(qiáng)酸酸量升高。

2.5 H2化學(xué)吸附表征

表2為Pt/HZSM-5(0)和Pt/HZSM-5(n)催化劑樣品的氫吸附量和Pt分散度。由表2可見，隨著TPA+/CH3COO-濃度比的增加，樣品表面活性組分Pt分散度先增大后減小，當(dāng)TPA+/CH3COO-的濃度比為0.075時(shí)，Pt分散度達(dá)到最大。由上述表征可知，HZSM-5分子篩作為載體，經(jīng)過適當(dāng)濃度比(TPA+/CH3COO-的濃度比為0.025或0.075)的混合堿溶液處理后，表面會出現(xiàn)一定程度的缺陷，分子篩表面的可利用區(qū)域增加，活性組分Pt在分子篩表面的分散趨于均勻，因此，與Pt/HZSM-5(0)催化劑樣品的Pt分散度相比，Pt/HZSM-5(0.025)和Pt/HZSM-5(0.075)催化劑樣品的Pt分散度變大；而當(dāng)混合堿溶液的濃度比進(jìn)一步增加，分子篩表面缺陷增多，產(chǎn)生很多較深的凹陷，導(dǎo)致活性組分Pt趨向聚集，因此，Pt/HZSM-5(0.125)催化劑樣品的Pt分散度下降。

表2 催化劑的氫吸附量和Pt分散度分析Table 2 Hydrogen adsorption capacity and Pt dispersion of catalysts催化劑氫的化學(xué)吸附量/(mL·g-1 Pt)Pt 分散度/%Pt/HZSM-5(0)15.034.8Pt/HZSM-5(0.025)19.244.6Pt/HZSM-5(0.075)22.953.1Pt/HZSM-5(0.125)20.547.5

2.6 催化劑的丙烷脫氫性能

圖4與圖5分別為Pt/HZSM-5(0)和Pt/HZSM-5(n)催化劑樣品的丙烷轉(zhuǎn)化率、丙烯選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系曲線。由圖4和圖5可見，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，各催化劑樣品的丙烷轉(zhuǎn)化率都有一定程度的下降，丙烯選擇性都有一定程度的上升，且隨著混合堿溶液濃度比的增加，催化劑樣品的丙烷轉(zhuǎn)化率、丙烯選擇性呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢，與未經(jīng)混合堿溶液處理的Pt/HZSM-5(0)催化劑樣品相比，Pt/HZSM-5(0.075)催化劑樣品的丙烷初始轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性均達(dá)到最高值，分別為34.0%和99.1%。

Pt系催化劑是雙功能催化劑，既具有載體的酸功能，又具有貴金屬Pt的金屬功能。Pt表面具有M1和M2活性中心，其中，在M1中心上能夠發(fā)生烴類裂解和氫解反應(yīng)，在M2中心上能夠發(fā)生烷烴脫氫反應(yīng)。丙烷脫氫反應(yīng)機(jī)理如圖6所示，C3H8首先在載體表面的酸性位點(diǎn)上生成C3H7自由基和H自由基，然后在活性中心M2的作用下生成H2和C3H6。為了使載體的酸功能和Pt的金屬功能更好地發(fā)揮協(xié)同作用，需要活性組分Pt在載體表面高度分散。

結(jié)合上述表征可知，HZSM-5(0)分子篩樣品的孔徑屬于微孔范圍，在一定程度上會限制反應(yīng)物和產(chǎn)物的進(jìn)出，所以Pt/HZSM-5(0)的丙烷轉(zhuǎn)化率下降較快，反應(yīng)穩(wěn)定性較差；經(jīng)混合堿溶液處理后的HZSM-5分子篩，孔徑變大，能夠縮短烴類物質(zhì)在催化劑上的停留時(shí)間，有利于減少表面積炭，同時(shí)能夠擴(kuò)大分子篩的外比表面積，有助于活性組分Pt的負(fù)載，進(jìn)而提高了丙烷脫氫反應(yīng)活性，因此，Pt/HZSM-5(0.025)和Pt/HZSM-5(0.075)催化劑樣品具有較高的丙烷初始轉(zhuǎn)化率。但當(dāng)混合堿體系中的TPAOH濃度過高時(shí)，混合堿體系對分子篩腐蝕較深，分子篩載體表面會變得更加粗糙，產(chǎn)生很多較深的凹陷，使得活性組分聚集，導(dǎo)致Pt分散度下降，不利于反應(yīng)活性的提高，因此，Pt/HZSM-5(0.125)催化劑樣品的丙烷初始轉(zhuǎn)化率降低。

表3為反應(yīng)7 h后催化劑樣品的積炭量。由表3可見，隨著TPA+/CH3COO-濃度比的增加，反應(yīng)7 h后催化劑樣品的積炭量先減小后增大。這是因?yàn)楸榉肿釉赑t/HZSM-5催化劑表面通過兩種途徑形成積炭，即在Pt表面的M1活性中心發(fā)生氫解和裂解反應(yīng)；在載體酸中心上發(fā)生聚合和環(huán)化反應(yīng)。隨著丙烷脫氫反應(yīng)的進(jìn)行，產(chǎn)生的積炭優(yōu)先覆蓋在M1活性中心，氫解和裂解反應(yīng)會受到抑制[20]。因此，丙烯選擇性會隨反應(yīng)的進(jìn)行而逐漸增大。另外，在HZSM-5分子篩上發(fā)生的副反應(yīng)會隨載體酸性的增強(qiáng)而逐漸增多，結(jié)合上述表征可知，當(dāng)混合堿體系中TPAOH濃度較小時(shí)，能夠降低分子篩表面的強(qiáng)酸強(qiáng)度，抑制了積炭前驅(qū)體在催化劑表面的轉(zhuǎn)化和沉積，在載體上的積炭量和副反應(yīng)的選擇性也隨之降低，丙烯選擇性隨之增大；但當(dāng)混合堿溶液中TPAOH濃度較大時(shí)，分子篩表面的強(qiáng)酸強(qiáng)度增大，加速了積炭前驅(qū)體在催化劑酸性表面轉(zhuǎn)化和在催化劑表面上的沉積，使得積炭量和副產(chǎn)物選擇性也隨之增加，丙烯選擇性下降。因此，反應(yīng)7 h后催化劑樣品的積炭量隨TPA+/CH3COO-濃度比的增加先減小后增大；丙烯的選擇性隨TPA+/CH3COO-濃度比的增加呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，且當(dāng)HZSM-5分子篩載體酸性較弱時(shí)，催化劑樣品上的積炭量最小，丙烯選擇性達(dá)到最高，即采用TPA+/CH3COO-濃度比為0.075的混合堿處理HZSM-5分子篩時(shí)，積炭量最低為4.1%，丙烯選擇性最高達(dá)99.1%。

表3 不同催化劑樣品反應(yīng)7 h后的積炭量Table 3 Coking content of different catalyst samples after 7 h reaction催化劑w(積炭量)/%Pt/HZSM-5(0)6.1Pt/HZSM-5(0.025)5.3Pt/HZSM-5(0.075)4.1Pt/HZSM-5(0.125)8.7

3 結(jié)論

(1) 采用混合堿溶液處理HZSM-5分子篩，能夠形成微孔-介孔多級孔結(jié)構(gòu)的HZSM-5分子篩，且能夠調(diào)變分子篩的表面酸性，通過適度增加表面缺陷，提高了Pt的分散度。

(2) 隨混合堿溶液TPA+/CH3COO-濃度比的增加，丙烷脫氫的丙烷初始轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性均表現(xiàn)出先增大后減小的趨勢。當(dāng)TPA+/CH3COO-的濃度比為0.075時(shí)，丙烷初始轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性均達(dá)到最高值，分別為34.0%和99.1%。