陳昌介 黨占元 劉偉明 曹松濤 康莉 李小云

1.中國(guó)石油西南油氣田公司天然氣研究院 2.中國(guó)石化塔河煉化有限責(zé)任公司

硫磺回收及尾氣處理裝置是天然氣凈化廠、煉油廠、化工廠主要的資源回收和環(huán)保裝置。大型硫磺回收裝置通常采用克勞斯工藝，而尾氣處理裝置則以還原吸收工藝為主。硫磺回收及尾氣處理裝置是天然氣凈化廠的主要SO2污染源。

我國(guó)對(duì)裝置SO2排放量和排放濃度有嚴(yán)格要求。GB 16297-1996《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》對(duì)硫、SO2、硫酸和其他含硫化合物生產(chǎn)裝置規(guī)定的SO2排放濃度限值為：新源960 mg/m3，現(xiàn)源1200 mg/m3。隨著技術(shù)的進(jìn)步和對(duì)環(huán)保要求的進(jìn)一步提高，國(guó)家環(huán)保局又于2015年4月頒布了GB 31570-2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》，規(guī)定SO2質(zhì)量濃度排放限值為400 mg/m3。對(duì)特別保護(hù)地區(qū)，SO2質(zhì)量濃度排放限值為100 mg/m3[1-5]。在硫磺回收裝置采用新技術(shù)減少進(jìn)入尾氣焚燒爐氣體中的有機(jī)硫和H2S含量，對(duì)于降低排放煙氣中的SO2含量、保護(hù)環(huán)境具有重要的意義。

目前，主流的還原吸收尾氣處理工藝裝置總硫回收率可達(dá)99.8%以上，排放煙氣中SO2質(zhì)量濃度通常在960 mg/m3以下。要進(jìn)一步降低硫磺回收裝置排放尾氣中SO2質(zhì)量濃度，主要有3種技術(shù)途徑：①對(duì)液硫脫氣廢氣進(jìn)行處理，不直接進(jìn)入焚燒爐，降低其對(duì)排放尾氣中SO2質(zhì)量濃度的影響；②對(duì)硫磺回收裝置克勞斯催化劑和尾氣加氫催化劑進(jìn)行合理配置，采用對(duì)有機(jī)硫轉(zhuǎn)化和水解效果顯著的催化劑，減少進(jìn)入尾氣吸收塔氣體中的有機(jī)硫含量，降低排放尾氣中由有機(jī)硫焚燒產(chǎn)生的SO2；③在尾氣處理裝置吸收塔采用對(duì)H2S脫除效果優(yōu)良的高效脫硫溶劑，顯著減少脫硫后凈化尾氣中的H2S含量，從而降低排放尾氣中的SO2質(zhì)量濃度[6-7]。

1 硫磺回收裝置尾氣中SO2達(dá)標(biāo)排放技術(shù)實(shí)驗(yàn)室研究

實(shí)驗(yàn)室針對(duì)硫磺回收裝置一級(jí)反應(yīng)器有機(jī)硫水解問題、加氫反應(yīng)器有機(jī)硫水解問題和尾氣吸收塔硫化氫高效吸收問題，開展了高性能氧化鈦催化劑、尾氣低溫加氫催化劑和加氫尾氣H2S深度脫除溶劑研究。

氧化鈦催化劑研發(fā)的難點(diǎn)是如何制備出高強(qiáng)度催化劑。實(shí)驗(yàn)室研究結(jié)果表明，采用100～200 nm粒度的原料、鹽型膠溶劑、擠出成型方式制備的催化劑性能最優(yōu)，其有機(jī)硫水解率達(dá)94.5%，同時(shí)強(qiáng)度達(dá)150 N/cm以上。以此研究結(jié)果為基礎(chǔ)，開發(fā)出了CT6-8鈦基有機(jī)硫水解催化劑[8]。

尾氣低溫加氫催化劑研發(fā)的難點(diǎn)則是如何在低溫下提高催化劑加氫性能，同時(shí)抑制克勞斯副反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)室研究結(jié)果表明，采用組合技術(shù)并增加特殊活性組分后，可明顯提升催化劑的加氫性能，且不會(huì)發(fā)生明顯的克勞斯副反應(yīng)。即使在240 ℃的苛刻低溫條件下，其SO2加氫率仍超過99.0%，較單種催化劑和無(wú)特殊組分的組合催化劑分別高了0.8和0.5百分點(diǎn)。以此研究結(jié)果為基礎(chǔ)，開發(fā)出了CT6-11克勞斯尾氣低溫加氫催化劑[9-10]。

要增強(qiáng)溶劑的H2S脫除性能，需優(yōu)化調(diào)整溶劑配方，提高溶劑脫除H2S/CO2的選擇性，強(qiáng)化再生效果。實(shí)驗(yàn)室采用特殊配方配制尾氣脫硫溶劑，在典型的加氫尾氣組成條件下，加氫尾氣脫硫后H2S質(zhì)量濃度降至83.65 mg/m3，比MDEA降低了77.72%。以此研究結(jié)果為基礎(chǔ)，開發(fā)出了CT8-26加氫尾氣H2S深度脫除溶劑[11-13]。

2 硫磺回收尾氣SO2達(dá)標(biāo)排放技術(shù)方案

以實(shí)驗(yàn)室研發(fā)的催化劑和溶劑為核心，圍繞一級(jí)克勞斯反應(yīng)器有機(jī)硫水解、加氫反應(yīng)器有機(jī)硫水解和尾氣吸收塔H2S深度脫除3方面的技術(shù)難題，中國(guó)石油西南油氣田公司天然氣研究院(以下簡(jiǎn)稱天研院)編制了煉油廠硫磺回收裝置尾氣SO2達(dá)標(biāo)系列方案。

方案總體原則是最大限度地降低裝置排放尾氣中有機(jī)硫和H2S濃度。具體包括4項(xiàng)措施：①在一級(jí)克勞斯反應(yīng)器中裝填不少于三分之一的CT6-8鈦基有機(jī)硫水解催化劑，在維持高克勞斯轉(zhuǎn)化率的基礎(chǔ)上大幅增強(qiáng)一級(jí)克勞斯反應(yīng)器的有機(jī)硫水解性能；②在低溫加氫反應(yīng)器中裝填CT6-11克勞斯尾氣低溫加氫催化劑，同步強(qiáng)化SO2加氫性能和有機(jī)硫水解性能；③在尾氣處理裝置吸收塔采用CT8-26加氫尾氣H2S深度脫除溶劑，將尾氣中的H2S質(zhì)量濃度脫除至20 mg/m3以下；④結(jié)合裝置實(shí)際工況，對(duì)各級(jí)反應(yīng)器溫度和尾氣脫硫溶劑再生條件進(jìn)行優(yōu)化，適當(dāng)提高一級(jí)克勞斯反應(yīng)器和尾氣再生塔溫度，進(jìn)一步強(qiáng)化有機(jī)硫水解和H2S吸收效果。另外，對(duì)于具備改造條件的裝置，將液硫脫氣廢氣從引入焚燒爐焚燒排放改為引入主燃燒爐進(jìn)行處理。

方案針對(duì)不同煉油廠和不同裝置，采取“量體裁衣”的定制方式，實(shí)現(xiàn)技術(shù)升級(jí)和尾氣減排。2015年以來(lái)，天研院開發(fā)的硫磺回收裝置尾氣SO2達(dá)標(biāo)排放技術(shù)在煉油廠進(jìn)行了大量推廣應(yīng)用[14-16]。

3 硫磺回收尾氣SO2達(dá)標(biāo)排放技術(shù)工業(yè)應(yīng)用

3.1 在塔河煉化公司的工業(yè)應(yīng)用

塔河煉化公司1#硫磺回收及尾氣處理裝置設(shè)計(jì)規(guī)模為2×104t/a。應(yīng)用此技術(shù)前，其排放煙氣中SO2質(zhì)量濃度通常為220～240 mg/m3，裝置流程見圖1。2016年10月，以CT6-8催化劑和CT8-26溶劑為核心的尾氣達(dá)標(biāo)技術(shù)在該公司進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用[17]。催化劑與溶劑裝填方案見表1。2018年6月的應(yīng)用效果見表2和表3。

表1 塔河煉化公司催化劑與溶劑裝填方案Table 1 Catalysts and solvent loading scheme in Tahe Petrochemical Co., Ltd.反應(yīng)器名稱裝填量/tCT6-8鈦基有機(jī)硫水解催化劑CT6-4B硫磺回收催化劑CT6-11A低溫加氫催化劑CT6-11B低溫水解催化劑CT8-26加氫尾氣H2S深度脫除溶劑一級(jí)克勞斯反應(yīng)器9.5二級(jí)克勞斯反應(yīng)器8尾氣加氫反應(yīng)器5(上部)1.3(下部)60

表2 催化劑在塔河煉化公司工業(yè)應(yīng)用效果Table 2 Application results of catalysts in Tahe Petrochemical Co., Ltd.項(xiàng)目時(shí)間克勞斯段COS水解率/%催化劑更換前2016-08-0743.42016-08-0842.22016-08-0945.3催化劑更換后2018-06-0196.52018-06-0395.32018-06-0498.1

表3 脫硫溶劑在塔河煉化公司工業(yè)應(yīng)用效果Table 3 Application effects of desulfurization solvent in Tahe Petrochemical Co., Ltd.項(xiàng)目時(shí)間脫硫前加氫尾氣脫硫后加氫尾氣H2S體積分?jǐn)?shù)/%CO2體積分?jǐn)?shù)/%H2S質(zhì)量濃度/(mg·m-3)CO2體積分?jǐn)?shù)/%排放煙氣中SO2質(zhì)量濃度/(mg·m-3)脫硫溶劑更換前2016-08-052.231.32135.60.83240.02016-08-061.661.26117.50.85228.02016-08-071.681.42119.50.93239.0脫硫溶劑更換后2018-06-011.882.328.41.4242.62018-06-021.831.948.71.3347.72018-06-031.971.667.51.2449.22018-06-041.841.826.61.2048.3

由表2可見，更換催化劑前克勞斯段COS水解率為42.2%～45.3%。將一級(jí)反應(yīng)器更換為有機(jī)硫水解性能更強(qiáng)的CT6-8鈦基硫磺回收催化劑后，COS水解率達(dá)到95%以上，從而保證了尾氣加氫出口不再含有較多的COS和CS2，實(shí)現(xiàn)了有機(jī)硫的源頭治理[18]。由表3可知，更換脫硫溶劑前，脫硫后加氫尾氣中H2S質(zhì)量濃度為117.5～135.6 mg/m3；更換為CT8-26溶劑后，脫硫后加氫尾氣中H2S質(zhì)量濃度均<10 mg/m3。在催化劑和脫硫溶劑的共同作用下，排放煙氣中SO2質(zhì)量濃度從228～240 mg/m3大幅降至50 mg/m3以下，實(shí)現(xiàn)了硫磺回收裝置尾氣中SO2的超低排放[19]。

3.2 在寧波中金石化公司的工業(yè)應(yīng)用

寧波中金石化有限公司有兩套規(guī)模為7×104t/a的硫磺回收裝置，采用常規(guī)二級(jí)克勞斯工藝。硫磺回收尾氣經(jīng)過加氫水解處理，并采用常規(guī)MDEA脫硫溶劑吸收H2S后，進(jìn)入焚燒爐焚燒后排放。脫硫溶劑共用1臺(tái)再生塔進(jìn)行再生；兩套尾氣處理裝置焚燒后的煙氣共用1個(gè)煙囪進(jìn)行排放。裝置流程見圖2。

2017年6月，此技術(shù)在寧波中金石化公司兩套生產(chǎn)規(guī)模為7×104t/a的硫磺回收裝置上進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用。其中一級(jí)克勞斯反應(yīng)器中裝填了1/3的CT6-8鈦基有機(jī)硫水解催化劑，尾氣加氫反應(yīng)器中裝填了CT6-11尾氣低溫加氫催化劑。通過采取上述措施，確保了有機(jī)硫的充分水解[20]。同時(shí)，對(duì)尾氣處理裝置原用脫硫溶劑進(jìn)行改造，加入CT8-26溶劑核心組分[21]。催化劑與溶劑裝填方案見表4。此技術(shù)應(yīng)用前后裝置排放煙氣中SO2質(zhì)量濃度對(duì)比見表5。

表4 寧波中金石化公司催化劑與溶劑裝填方案Table 4 Catalysts and solvent loading scheme in Zhongjin Petrochemical, Ningbo反應(yīng)器名稱裝填量/tCT6-8鈦基催化劑CT6-4B硫磺回收催化劑CT6-11A低溫加氫催化劑CT6-11B低溫水解催化劑CT8-26加氫尾氣H2S深度脫除溶劑一級(jí)克勞斯反應(yīng)器814二級(jí)克勞斯反應(yīng)器21尾氣加氫反應(yīng)器12(上部)3(下部)58

表5 催化劑和溶劑在中金石化公司工業(yè)應(yīng)用效果Table 5 Application effect of catalysts and solvent in Zhongjin Petrochemical, Ningbo項(xiàng)目時(shí)間克勞斯段COS水解率/%脫硫后加氫尾氣中H2S質(zhì)量濃度/(mg·m-3)排放煙氣中SO2質(zhì)量濃度/(mg·m-3)技術(shù)應(yīng)用前2016-01-2237.4147.4105.62016-01-2332.3133.6113.22016-01-2436.8127.3100.52016-01-2535.4145.5121.42016-01-2639.7143.2111.8平均值36.3139.4110.5技術(shù)應(yīng)用后2017-06-2591.58.829.12017-06-2693.67.630.42017-06-2792.87.923.62017-06-2891.58.524.02017-06-2994.18.122.5平均值92.7 8.225.9

由表5可知，應(yīng)用此技術(shù)后，裝置克勞斯段COS水解率從40%以下增加到90%以上，脫硫后加氫尾氣中H2S平均質(zhì)量濃度從139.4 mg/m3降至8.2 mg/m3，裝置排放煙氣中SO2平均質(zhì)量濃度降至25.9 mg/m3，遠(yuǎn)低于此技術(shù)應(yīng)用前的110.5 mg/m3，表明中金石化公司硫磺回收及尾氣處理裝置通過催化劑升級(jí)和溶劑改造實(shí)現(xiàn)了尾氣中SO2的超低排放[22]。

4 結(jié)論

(1) 針對(duì)硫磺回收裝置尾氣中SO2達(dá)標(biāo)排放的問題，開發(fā)出了實(shí)現(xiàn)尾氣中SO2超低排放的核心技術(shù)。該技術(shù)主要包括在克勞斯段采用有機(jī)硫水解性能優(yōu)良的CT6-8鈦基硫磺回收催化劑，實(shí)現(xiàn)有機(jī)硫的源頭治理；在尾氣加氫反應(yīng)器中增加新型尾氣低溫催化劑CT6-11，進(jìn)一步降低進(jìn)入焚燒爐尾氣中的有機(jī)硫含量；在加氫尾氣脫硫系統(tǒng)采用CT8-26加氫尾氣H2S深度脫除溶劑，大幅度降低脫硫后加氫尾氣中的H2S含量，從而達(dá)到降低排放尾氣中SO2質(zhì)量濃度的目的。

(2) 天研院開發(fā)的硫磺回收尾氣中SO2達(dá)標(biāo)排放技術(shù)在塔河煉化公司工業(yè)應(yīng)用情況表明，排放尾氣中SO2質(zhì)量濃度由采用該技術(shù)前的220～240 mg/m3降至50 mg/m3以下。在寧波中金石化公司的工業(yè)應(yīng)用情況表明，排放尾氣中SO2平均質(zhì)量濃度由110.5 mg/m3降至25.9 mg/m3。表明此技術(shù)可實(shí)現(xiàn)硫磺回收及尾氣處理裝置煙氣SO2的超低排放。