李 闖，朱志勇

（天津樂(lè)金渤?；瘜W(xué)有限公司，天津 300452）

天津樂(lè)金渤?；瘜W(xué)有限公司的氯乙烯裝置采用乙烯法平衡氧氯化技術(shù)，其過(guò)程是利用乙烯與氯氣生產(chǎn)1，2-二氯乙烷（EDC），經(jīng)精制的EDC進(jìn)行裂解生成氯乙烯單體（VCM）與氯化氫（HCl），經(jīng)精制后的HCl用于氧氯化生產(chǎn)EDC，VCM作為裝置產(chǎn)品送至聚合裝置生產(chǎn)聚氯乙烯（PVC）。裝置主要分為氧氯化、直接氯化、EDC精制、EDC裂解和VCM精制五個(gè)主要生產(chǎn)工序。主要原料為氧氣、氯氣和乙烯。其中氯氣來(lái)自本公司的燒堿裝置，氧氣由外部的氣體工廠提供，乙烯則依靠國(guó)外進(jìn)口。

EDC裂解工序作為裝置上主要的耗能工序和VCM產(chǎn)品的產(chǎn)生工序，其核心地位顯而易見(jiàn)。所以，自裝置原始開(kāi)車，針對(duì)EDC裂解過(guò)程的研究以及EDC裂解工藝的技術(shù)改造和操作優(yōu)化就貫穿于裝置的整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程。以下結(jié)合近幾年針對(duì)EDC裂解過(guò)程的一些研究，對(duì)影響EDC裂解過(guò)程的一些主要因素進(jìn)行簡(jiǎn)要說(shuō)明，并著重分析進(jìn)料因素中CCl4的含量對(duì)該過(guò)程的影響。

1 EDC裂解工藝流程

EDC裂解工序包括EDC蒸發(fā)器、EDC裂解爐、輸送管換熱器（TLE）、蒸汽包、急冷洗滌塔、冷凝器、急冷塔存料罐和急冷塔底料汽提塔等設(shè)備。其中，EDC裂解爐為箱式裂解爐，并帶有輻射壁式燃燒器（燒嘴），設(shè)計(jì)裂解率為55%。

從EDC罐區(qū)來(lái)的高純度液體EDC首先進(jìn)入裂解爐對(duì)流段，經(jīng)預(yù)熱后再進(jìn)入EDC蒸發(fā)器，通過(guò)20 kgf/cm2g的高壓蒸汽將其氣化；氣體EDC進(jìn)入對(duì)流段下部屏蔽段，進(jìn)一步過(guò)熱后進(jìn)入輻射段；在輻射段爐管中，氣體EDC吸收輻射熱，溫度繼續(xù)升高至裂解溫度并發(fā)生裂解；含有HCl、VCM和EDC的裂解氣從輻射段出料進(jìn)入TLE，裂解氣的熱量被部分回收并在蒸汽包中產(chǎn)生高壓蒸汽補(bǔ)充給EDC蒸發(fā)器；在TLE中降溫的裂解氣進(jìn)入急冷洗滌塔，在此進(jìn)行急冷并洗去裂解氣中夾帶的固體，固體存在于底料中排至急冷塔底料汽提塔，回收其中的少量的HCl和VCM；經(jīng)洗滌的絕大部分裂解氣從急冷洗滌塔頂部進(jìn)入冷凝器進(jìn)一步冷卻、冷凝，隨后進(jìn)入急冷塔存料罐并分離出氣相和液相；存料罐的氣液相出料再分別送到VCM精餾工序HCl塔的不同塔板，EDC裂解工序流程簡(jiǎn)圖，見(jiàn)圖1。

圖1 EDC裂解工序流程簡(jiǎn)圖

2 影響EDC裂解過(guò)程的主要因素

EDC裂解過(guò)程的工藝控制的優(yōu)劣直接關(guān)系到裂解單元的穩(wěn)定、滿負(fù)荷、長(zhǎng)周期運(yùn)行，進(jìn)而也會(huì)影響到整個(gè)氯乙烯裝置的運(yùn)行。與此同時(shí)，也會(huì)影響到VCM產(chǎn)品的品質(zhì)以及裝置的整體能源消耗。影響工藝控制的因素包括如下幾主要方面。

2.1 反應(yīng)溫度及溫度分布

在裂解反應(yīng)中要維持一定的EDC裂解率，對(duì)此行業(yè)內(nèi)已有過(guò)大量研究和工廠實(shí)踐，普遍認(rèn)為53%～56%是最佳的EDC裂解率控制范圍。而且各專利商在這點(diǎn)上也是有共識(shí)的。維持裂解率最主要的控制參數(shù)就是反應(yīng)溫度，反應(yīng)溫度決定了裂解反應(yīng)的反應(yīng)速率。反應(yīng)溫度低則裂解率低，難以達(dá)到VCM產(chǎn)量的預(yù)期目標(biāo)；而過(guò)高的反應(yīng)溫度，在提高EDC裂解率的同時(shí)也會(huì)使副反應(yīng)和結(jié)焦加劇，導(dǎo)致氯乙烯產(chǎn)品收率下降、生產(chǎn)周期縮短、消耗增加及VCM產(chǎn)品質(zhì)量的下降。產(chǎn)品中的雜質(zhì)主要是乙炔、氯甲烷、氯乙烷、1，3-丁二烯和氯丁二烯等。另外，更細(xì)化的反應(yīng)溫度控制還包括在爐管長(zhǎng)度上的溫度分布。有研究可證明，在輻射爐管長(zhǎng)度的前段溫度上升速度較快，主要影響裂解反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率；而后段溫度上升速度緩慢更有利于維持更好的選擇性；從而可以通過(guò)合理的溫度分布得到理想的產(chǎn)品收率。

以上所述反應(yīng)溫度及溫度分布的控制主要通過(guò)調(diào)節(jié)燃料投入量、現(xiàn)場(chǎng)燒嘴的投用和調(diào)節(jié)等來(lái)完成。

2.2 反應(yīng)停留時(shí)間

當(dāng)裂解反應(yīng)溫度一定時(shí)，EDC在輻射爐管中的停留時(shí)間長(zhǎng)，則EDC的裂解率高；但副產(chǎn)物的生成也多，并且更易結(jié)焦。反之停留時(shí)間短，則EDC的裂解率低，生成的副產(chǎn)物少，不易結(jié)焦。因此，在一定的反應(yīng)溫度和要求的裂解率下，必須控制EDC在輻射爐管中的停留時(shí)間?？刂仆Ａ魰r(shí)間的操作條件包括反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、進(jìn)料量等。EDC在輻射爐管中的停留時(shí)間與裂解反應(yīng)溫度有著相互依賴、相互制約的關(guān)系。

2.3 進(jìn)料的純度

裂解工序的進(jìn)料EDC主要來(lái)源于氧氯化工序、直接氯化工序以及本工序未裂解的循環(huán)EDC，這些EDC經(jīng)過(guò)精制工序處理達(dá)到一定純度后再經(jīng)中間罐區(qū)送入裂解爐?？梢哉f(shuō)，進(jìn)料EDC的來(lái)源和處理過(guò)程都比較復(fù)雜。那么，在進(jìn)料EDC中就不可避免地會(huì)存在一些雜質(zhì)，上述各工序中的副反應(yīng)往往是這些雜質(zhì)的主要成因。在乙烯法氯乙烯生產(chǎn)技術(shù)的多年發(fā)展中，進(jìn)料EDC純度對(duì)裂解過(guò)程的影響也逐漸被各生產(chǎn)商所確認(rèn)。其中，進(jìn)料的純度越高，即1，2-EDC的含量越高，則裂解過(guò)程的轉(zhuǎn)化率就越高；有些雜質(zhì)表現(xiàn)出對(duì)裂解反應(yīng)的抑制作用，如庚烷、氯乙烷、1，1-EDC、三氯乙烯等；而一些雜質(zhì)則表現(xiàn)出對(duì)裂解反應(yīng)的促進(jìn)作用，如Cl2、C1～C3脂肪族化合物、四氯化碳（CCl4）、順二氯乙烯、反二氯乙烯等；此外，有些雜質(zhì)還會(huì)使?fàn)t管的結(jié)焦加劇，進(jìn)而縮短裂解爐的運(yùn)行周期，這些雜質(zhì)包括鐵、四氯乙烷、氯仿、1，1，2-三氯乙烷等。

下面將結(jié)合該公司在近幾年的一些研究和實(shí)踐，著重闡述裂解爐進(jìn)料EDC中CCl4的含量對(duì)裂解過(guò)程的影響。

3 CCl4的含量對(duì)裂解反應(yīng)的促進(jìn)作用

在已被證實(shí)的對(duì)裂解反應(yīng)有促進(jìn)作用的進(jìn)料雜質(zhì)中，CCl4是在具體應(yīng)用上最為方便的一個(gè)。以該公司為例，通過(guò)控制EDC精制工序中頭塔的低沸排放量，就可以完成對(duì)進(jìn)料EDC中CCl4含量的調(diào)整。

首先從裂解反應(yīng)的機(jī)理出發(fā)進(jìn)行解析，CCl4是如何實(shí)現(xiàn)對(duì)裂解反應(yīng)的促進(jìn)作用。1，2-EDC的熱裂解按自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)進(jìn)行，主要包括如下反應(yīng)。

（1）鏈的引發(fā)

（2）鏈的傳遞

（3）鏈的終止

其中，式1為整個(gè)裂解反應(yīng)的速率控制步驟，即裂解反應(yīng)的速率取決于獲取氯自由基（Cl·）的難易程度。

而存在于進(jìn)料EDC中的CCl4在裂解過(guò)程中也會(huì)發(fā)生自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，具體如下:

式1和式5均為可以生成Cl·的反應(yīng)。然而，兩個(gè)反應(yīng)生成Cl·的難易程度卻有所不同。Byung-Seok Choi等人在2001年發(fā)表的研究成果中，曾給出這兩個(gè)反應(yīng)的有關(guān)動(dòng)力學(xué)方程參數(shù)[1]，見(jiàn)表1。

表1 氯自由基引發(fā)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程參數(shù)

由上述參數(shù)可以看出，式（5）與式（1）相比有著更小的反應(yīng)活化能，決定了從CCl4引發(fā)生成Cl·的反應(yīng)進(jìn)行更為容易。并且從動(dòng)力學(xué)方程也可以計(jì)算出在同等的裂解溫度下，從CCl4引發(fā)生成Cl·的反應(yīng)速率也更快。故可以解釋進(jìn)料EDC中存在的CCl4是如何促進(jìn)裂解反應(yīng)的。這都取決于CCl4獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)、分子中C與Cl的原子數(shù)比及原子半徑比等因素。

在工業(yè)生產(chǎn)的實(shí)際應(yīng)用中，增加進(jìn)料中裂解促進(jìn)劑CCl4的含量，確實(shí)可以起到在相同的裂解溫度下獲取更高的裂解率的作用。考慮到裂解率的提高往往也會(huì)造成輻射爐管結(jié)焦加速，那么在CCl4存在的情況下，維持一定的合理水平的裂解率就可以適當(dāng)降低裂解溫度，即可以降低裂解爐運(yùn)行所需的燃料消耗。

4 CCl4的含量對(duì)裂解產(chǎn)物VCM的品質(zhì)影響

前文已述，CCl4對(duì)裂解過(guò)程的促進(jìn)作用使得在獲取較高裂解率時(shí)降低燃料的使用更加容易。這無(wú)疑更有利于降低生產(chǎn)的成本，使企業(yè)的產(chǎn)品更具有價(jià)格競(jìng)爭(zhēng)力。但是，并不能通過(guò)一味地增加CCl4含量使上述效果最大化。因?yàn)橥ㄟ^(guò)減少低沸物排放來(lái)增加進(jìn)料EDC中CCl4含量的調(diào)整方法，在增加CCl4含量的同時(shí)也會(huì)增加其他低沸雜質(zhì)的含量，而使得裂解過(guò)程發(fā)生的反應(yīng)更為復(fù)雜。并且CCl4本身在裂解過(guò)程中除發(fā)生前文中提到的產(chǎn)生Cl·的引發(fā)反應(yīng)外，也會(huì)參與許多其他的反應(yīng)。在上述原因的綜合作用下，使得裝置的最終產(chǎn)品VCM的品質(zhì)難以保證。具體的CCl4對(duì)VCM品質(zhì)的影響，本文將通過(guò)介紹在2011年該公司開(kāi)展的針對(duì)VCM產(chǎn)品品質(zhì)問(wèn)題改善的課題研究進(jìn)行說(shuō)明。

4.1 產(chǎn)品VCM品質(zhì)問(wèn)題的提出

自2010年，裝置的產(chǎn)品VCM頻繁出現(xiàn)品質(zhì)問(wèn)題，主要表現(xiàn)在產(chǎn)品VCM中1，3-丁二烯（1，3-BD）的含量頻繁超過(guò)公司制定的企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（1，3-BD含量≤8 uL/L）。1，3-BD與VCM共聚會(huì)使聚合物主鏈中或次末端形成不飽和鍵，導(dǎo)致聚合物的熱穩(wěn)定性降低。因此PVC工廠也多次表達(dá)過(guò)不滿，如不加以控制將會(huì)演變成客戶的投訴。另外，由于不合格VCM出現(xiàn)時(shí)需要將其返回到VCM精制工序再處理，這也額外增加了精制工序的蒸汽、電力等能源投入。

4.2 產(chǎn)品VCM中1，3-BD超標(biāo)的原因分析

2011年初，該公司成立了以控制VCM產(chǎn)品中1，3-BD含量水平為主要目的的品質(zhì)改善課題組，并以開(kāi)展6sigma課題的DMAIC模式推進(jìn)研究工作。這種推進(jìn)形式的特點(diǎn)是在課題進(jìn)程的各個(gè)階段都需要以大量的裝置運(yùn)行統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)作為對(duì)象，利用統(tǒng)計(jì)學(xué)方法及Minitab等統(tǒng)計(jì)分析軟件進(jìn)行研究和驗(yàn)證工作。

首先在課題的定義階段（Define），選定了EDC裂解工序作為主要課題范圍。在測(cè)量階段（Measure），通過(guò)對(duì)象工程的系統(tǒng)調(diào)查并找出了所有相關(guān)的控制參數(shù)、輸入輸出條件，再利用邏輯樹(shù)和矩陣等分析評(píng)價(jià)手段導(dǎo)出潛在因子即可能為原因的參數(shù)和條件，如裂解爐輻射段出口溫度、裂解率、爐管進(jìn)料流量分配、進(jìn)料EDC純度、進(jìn)料雜質(zhì)含量等；并且建立了測(cè)量計(jì)劃收集各參數(shù)的歷史運(yùn)行數(shù)據(jù)。在分析階段（Analyze），建立了分析計(jì)劃對(duì)測(cè)量階段收集的運(yùn)行數(shù)據(jù)和與其對(duì)應(yīng)的品質(zhì)數(shù)據(jù)進(jìn)行相關(guān)性分析；因裂解爐運(yùn)行過(guò)程中爐管會(huì)慢慢結(jié)焦導(dǎo)致不同運(yùn)行階段參數(shù)控制標(biāo)準(zhǔn)會(huì)有些許差異，所以分析過(guò)程中也需要對(duì)前期收集數(shù)據(jù)進(jìn)行區(qū)分處理。具體的區(qū)分基準(zhǔn)包括運(yùn)行時(shí)長(zhǎng)、清焦情況、TLE清理情況、運(yùn)行負(fù)荷、在線儀表狀態(tài)及校驗(yàn)情況、VCM精制工序穩(wěn)定情況等，相關(guān)性的分析要選取上述區(qū)分基準(zhǔn)盡量維持在一定水平的數(shù)據(jù)來(lái)完成，即盡可能排出干擾因素；確認(rèn)存在相關(guān)性后并最終通過(guò)T檢驗(yàn)的方法得出了EDC進(jìn)料中不同CCl4含量水平，使得VCM產(chǎn)品的1，3-BD含量存在差異的結(jié)論；CCl4含量較高時(shí)，1，3-BD的含量高且出現(xiàn)超標(biāo)的情況也較頻繁。此外，存在深度裂解的情況也會(huì)造成產(chǎn)品中1，3-BD含量和其他雜質(zhì)的升高。對(duì)上述結(jié)論進(jìn)行數(shù)據(jù)回溯時(shí)，也發(fā)現(xiàn)2010年起公司加大力度推進(jìn)節(jié)能降耗工作，在此期間為提高裂解率確實(shí)進(jìn)行過(guò)提高CCl4的調(diào)整，最高時(shí)曾高出2 500×10-6。這些調(diào)整過(guò)程與發(fā)生1，3-BD的頻繁超標(biāo)在時(shí)間上也能夠吻合。

在課題的分析階段查閱相關(guān)資料對(duì)1，3-BD的形成機(jī)理進(jìn)行了研究?！毒勐纫蚁┕に嚰夹g(shù)》中提到生成丁二烯的副反應(yīng)是通過(guò)生成乙烯基自由基的路徑完成的，即也可以認(rèn)為生成1，3-BD的關(guān)鍵在于乙烯基自由基（C2H3·）的生成。該反應(yīng)機(jī)理描述如下:

在前文已述的Byung-Seok Choi等人的研究成果中也列舉了裂解爐中能夠發(fā)生的部分基元反應(yīng)共108個(gè)，這里對(duì)于所列反應(yīng)式不再贅述。由此可以看出裂解爐內(nèi)發(fā)生的反應(yīng)是非常繁雜的，可以說(shuō)目前沒(méi)有具體的模型可以完全描述出裂解過(guò)程的反應(yīng)情況。通過(guò)對(duì)比有關(guān)反應(yīng)式及其動(dòng)力學(xué)方程參數(shù)，推測(cè)在CCl4的含量達(dá)到一定水平時(shí)也會(huì)直接或間接影響各種反應(yīng)的進(jìn)行速度，也可能會(huì)使部分生成 C2H3·的反應(yīng)變得容易，如:C2H4+Cl·→C2H3·+HCl或 C2H3Cl+CCl3·→C2H3·+CCl4等。

但是由于工廠中的實(shí)驗(yàn)條件和模擬能力有限并未能開(kāi)展對(duì)上述反應(yīng)路徑的驗(yàn)證工作，只能通過(guò)在后續(xù)的生產(chǎn)實(shí)踐中繼續(xù)摸索。

4.3 產(chǎn)品VCM品質(zhì)問(wèn)題的改善

在結(jié)合前三個(gè)階段的研究結(jié)果和CCl4可作為裂解促進(jìn)劑的事實(shí)的基礎(chǔ)上，在改善階段（Improve），課題組將工作目標(biāo)設(shè)定為降低CCl4含量至適宜水平，使之能夠在起裂解促進(jìn)作用的同時(shí)也能降低VCM產(chǎn)品中1，3-BD含量并延緩其上漲速度。在2011年3月中旬，裂解爐清焦后開(kāi)始對(duì)進(jìn)料EDC中的CCl4含量進(jìn)行測(cè)試性調(diào)整，將其調(diào)整到1 200×10-6左右。調(diào)整后，實(shí)現(xiàn)了1，3-BD含量在3個(gè)月的考核期內(nèi)無(wú)明顯上漲并可以維持在6×10-6的水平。CCl4含量調(diào)整前后1，3-BD含量的對(duì)比見(jiàn)圖2。

并且選取了上圖中裂解爐運(yùn)行時(shí)長(zhǎng)均為3個(gè)月的三段數(shù)據(jù)用Minitab軟件進(jìn)行了1，3-BD的過(guò)程能力分析，包括平均值水平和sigma水平的特性，結(jié)果見(jiàn)表2。

上表中1、2組的CCl4含量水平下，其1，3-BD滿足指標(biāo)的運(yùn)行時(shí)長(zhǎng)小于4個(gè)月；而調(diào)整后的第3組含量水平下，其滿足指標(biāo)的運(yùn)行時(shí)長(zhǎng)達(dá)到8個(gè)月以上。由上表還可以看出調(diào)整后的1，3-BD平均值水平有明顯下降，從sigma水平可知1，3-BD指標(biāo)過(guò)程散布也有所改善即維持穩(wěn)定的能力有所提高。此外，由于VCM產(chǎn)品品質(zhì)的穩(wěn)定，之前被迫進(jìn)行的VCM返料處理操作可基本消除，節(jié)約了VCM精制工序的蒸汽、電力等能源。在控制階段（Control），參考有關(guān)文獻(xiàn)中提出的CCl4含量超過(guò)1 500×10-6還會(huì)導(dǎo)致結(jié)焦加快的說(shuō)法，我們最終設(shè)定了1 200～1 300×10-6的CCl4含量范圍作為VCM生產(chǎn)部門(mén)的操作標(biāo)準(zhǔn)。并且在執(zhí)行該操作標(biāo)準(zhǔn)實(shí)際運(yùn)行的這幾年，VCM產(chǎn)品中1，3-BD的含量也始終維持在讓顧客滿意的水平，這也證實(shí)了所設(shè)定的CCl4含量控制范圍的合理性。

5 結(jié)語(yǔ)

裂解過(guò)程是個(gè)極為復(fù)雜的反應(yīng)過(guò)程，與反應(yīng)溫度、停留時(shí)間和進(jìn)料純度等眾多因素都存在關(guān)聯(lián)性。本次主要針對(duì)進(jìn)料中CCl4的含量對(duì)裂解過(guò)程的影響展開(kāi)說(shuō)明。在CCl4可作為裂解促進(jìn)劑的認(rèn)知基礎(chǔ)上，結(jié)合裝置上實(shí)際遇到的產(chǎn)品品質(zhì)問(wèn)題，以及具體的調(diào)查、研究和改善等課題工作內(nèi)容，闡述了CCl4含量水平較高時(shí)對(duì)產(chǎn)品品質(zhì)所產(chǎn)生的不利影響。在課題推進(jìn)過(guò)程中也通過(guò)積極實(shí)踐尋求合理的CCl4含量范圍，并將實(shí)踐結(jié)果轉(zhuǎn)化為控制指標(biāo)直接用于指導(dǎo)生產(chǎn)操作，使運(yùn)行成本降低的同時(shí)也兼顧了產(chǎn)品品質(zhì)，為企業(yè)的產(chǎn)品能持續(xù)保持強(qiáng)有力的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力提供了技術(shù)保障。

圖2 進(jìn)料EDC中CCl4含量調(diào)整及1，3-BD變化趨勢(shì)

表2 CCl4含量調(diào)整前后的1，3-BD過(guò)程能力分析