師榮光，張又文，3，許萌萌，鄭向群，趙宗山*

（1.農(nóng)業(yè)農(nóng)村部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測(cè)所，天津 300191；2.中國(guó)科學(xué)院青島生物能源與過程研究所，生物基材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青島266101；3.沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué)土地與環(huán)境學(xué)院，沈陽 110866）

土壤質(zhì)量與農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、食品安全、人類健康以及生態(tài)安全息息相關(guān)[1]。作為土壤中主要的污染物質(zhì)之一，土壤重金屬具有生物積累性、持久性、遺傳毒性及難降解性等特點(diǎn)[2]，對(duì)人類健康和生態(tài)系統(tǒng)的可持續(xù)發(fā)展造成極其不利的影響，因而受到了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注與研究。除成巖源外，土壤重金屬主要來源于工業(yè)和城市廢物排放、采礦活動(dòng)、化肥和農(nóng)藥的不當(dāng)使用以及污水灌溉等[3-4]。已有文獻(xiàn)報(bào)道，截止2014年，美國(guó)地區(qū)有70%以上的土壤（數(shù)十萬采樣點(diǎn)）遭受到污染物的侵害[5]，而中國(guó)同樣也有數(shù)萬公頃的耕地被重金屬污染[5-6]。因此研究土壤重金屬的含量特征及其污染狀況（包括污染水平和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)）對(duì)土壤重金屬的有效防控非常重要。

天津市地處中國(guó)的“首都經(jīng)濟(jì)圈”，作為直轄市、國(guó)家中心城市、環(huán)渤海地區(qū)經(jīng)濟(jì)中心，工業(yè)、農(nóng)業(yè)、運(yùn)輸業(yè)較發(fā)達(dá)，人口密度較大[7-8]。自20世紀(jì)中葉后，天津市郊農(nóng)田土壤長(zhǎng)期使用污水灌溉，使得天津成為我國(guó)五大污灌區(qū)之一；另外隨著工業(yè)的發(fā)展和城市的擴(kuò)張，天津市郊土壤重金屬污染日益嚴(yán)重[9]。西青區(qū)位于天津市西南部，是我國(guó)最大的副食品生產(chǎn)基地之一，蔬菜、漁業(yè)是當(dāng)?shù)氐闹еa(chǎn)業(yè)。濱海新區(qū)位于天津東部沿海地區(qū)、環(huán)渤海經(jīng)濟(jì)圈的中心地帶，擁有世界吞吐量第四的天津港，工業(yè)企業(yè)較為集中[10]，經(jīng)濟(jì)發(fā)展?jié)摿薮蟆？焖俚墓I(yè)化、農(nóng)業(yè)集約化及城市人口的迅速增長(zhǎng)加速了重金屬對(duì)土壤和環(huán)境的污染[5]。許萌萌等[11]對(duì)天津郊區(qū)農(nóng)田土壤重金屬進(jìn)行了含量分析、污染及來源評(píng)價(jià)和雨水瀝浸探討，但樣品數(shù)量相對(duì)較少，且集中于單一的農(nóng)田土壤，難以代表研究區(qū)的綜合土壤狀況。

為了全面調(diào)查天津市郊土壤的綜合污染狀況，本文以天津市郊區(qū)——西青區(qū)和濱海新區(qū)（包括原大港區(qū)、漢沽區(qū)、塘沽區(qū)）為研究區(qū)域，采集了農(nóng)田、道路綠化帶、民宅及廠區(qū)周邊等多種用地類型的286個(gè)土壤樣品，旨在：（1）對(duì)研究區(qū)土壤重金屬的含量與空間分布進(jìn)行分析；（2）以新頒布的、較為嚴(yán)格的農(nóng)用地土壤重金屬風(fēng)險(xiǎn)篩選值[12]和天津土壤重金屬背景值[13]為基準(zhǔn)，進(jìn)一步開展對(duì)研究區(qū)土壤重金屬的污染水平和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的評(píng)估；（3）通過多元統(tǒng)計(jì)分析方法，根據(jù)7種重金屬之間的內(nèi)在相關(guān)性，探討重金屬的可能來源，以期為研究區(qū)土壤重金屬監(jiān)控管理提供參考。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域概況

天津市屬溫帶季風(fēng)氣候，四季分明，降雨主要集中在每年的6—8月，年平均降雨量為577.8 mm[11]。天津地區(qū)土壤類型屬于潮土，pH平均值為7.81，有機(jī)質(zhì)平均值為2.25%。采樣區(qū)域約2000 km2，介于北緯38.56°～39.33°和東經(jīng)116.91°～118.05°（圖1）。為了使樣品能夠更好地代表研究區(qū)域內(nèi)整體的土壤狀況，我們選取了多種用地類型的土壤進(jìn)行采集，包括農(nóng)田（耕地、園地、林地）、蘆葦?shù)?、魚塘/水塘/水庫(kù)/河岸邊土地、道路綠化帶、民宅周圍土地、油田/工廠/鹽場(chǎng)附近土地等，并根據(jù)各位點(diǎn)所處位置的用地類型，將其分為農(nóng)業(yè)用地、居民用地和工業(yè)用地，并進(jìn)行分類探討。

1.2 樣品采集與預(yù)處理

土壤樣品的采樣時(shí)間為2017年7月中旬至8月上旬。采樣點(diǎn)的設(shè)置采用網(wǎng)格布點(diǎn)和隨機(jī)布點(diǎn)相結(jié)合的方式，通過土壤采集器收集0～20 cm深度的表層土壤。為了提高樣品的代表性，將每個(gè)采樣單元采集的5份土壤樣品組成一個(gè)混合樣品，每個(gè)混合土樣的質(zhì)量為1 kg。采集的土壤樣品總數(shù)為286個(gè)，其中農(nóng)業(yè)、居民和工業(yè)用地的樣品分別為154、89個(gè)和43個(gè)。將樣品分別標(biāo)記并包好后，低溫轉(zhuǎn)移至實(shí)驗(yàn)室。土樣去除植物殘?bào)w、砂礫等組分后，經(jīng)室溫風(fēng)干、研磨、過100目尼龍篩后，密封常溫保存待用。

1.3 樣品分析與質(zhì)量保證

將定量的土壤樣品與混酸（HCl∶HNO3∶HClO4∶HF=1∶2∶1∶1）充分混合后，放置于微波消解儀中消解，消解溶液經(jīng)趕酸后，于0.45 μm的濾膜過濾，定容至一定體積，利用ICP-MS（Agilent 7900）測(cè)定溶液中7種重金屬（Cr、Ni、Cu、Zn、As、Pb和Cd）的含量。土壤重金屬的測(cè)定分析采取平行樣和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)加入法（國(guó)家土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品GSS-8、GSS-23和GSS-27）進(jìn)行質(zhì)量控制。Cr、Ni、Cu、Zn、As、Pb和Cd的回收率分別為72%～87%、81%～94%、84%～89%、80%～95%、90%～131%、85%～109% 和 90%～106%；As的精密度為7.52%，其余6種重金屬的精密度均小于5%。

圖1 研究區(qū)地理位置及采樣點(diǎn)示意Figure 1 Location of the study area and the sampling sites

1.4 土壤重金屬污染評(píng)價(jià)

1.4.1 地質(zhì)累積指數(shù)

地質(zhì)累積指數(shù)[14-15]又稱地積累指數(shù)（Geo-accumulation index），是以自然地質(zhì)過程造成的背景值為基準(zhǔn)，評(píng)估人為活動(dòng)對(duì)重金屬污染的影響，見公式1。本文采用1990年中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站編寫的《中國(guó)土壤元素背景值》中天津地區(qū)7種重金屬的土壤背景統(tǒng)計(jì)值[7]（平均值，見表1）。

式中：Igeo為重金屬的地質(zhì)累積指數(shù)；Ci和Bi分別為重金屬i的實(shí)測(cè)值和背景值，mg·kg-1；1.5為補(bǔ)償系數(shù)，通常表示由成巖效應(yīng)引起的自然波動(dòng)[16]和輕微的人為輸入[15]。地質(zhì)累積指數(shù)可分為7個(gè)級(jí)別，Igeo＜0、0≤Igeo＜1、1≤Igeo＜2、2≤Igeo＜3、3≤Igeo＜4、4≤Igeo＜5和Igeo≥5；污染級(jí)別為0～6級(jí)，分別表示無污染、無污染到中度污染、中度污染、中度污染到強(qiáng)污染、強(qiáng)污染、強(qiáng)污染到極強(qiáng)污染和極強(qiáng)污染。

1.4.2 污染負(fù)荷指數(shù)

土壤中重金屬的污染負(fù)荷指數(shù)（Pollution load index，PLI）涵蓋土壤中7種重金屬的污染因子，可以用于評(píng)估土壤重金屬的整體污染狀態(tài)，是一種土壤重金屬污染簡(jiǎn)單、有效、綜合的表征手段[2,17]。PLI的計(jì)算公式見公式（2）和公式（3）。

式中：Cif為重金屬i的含量因子；Ci和Bi同公式（1）；在本文中，n=7。污染負(fù)荷指數(shù)可分為4個(gè)級(jí)別，PLI≤1、1＜PLI≤2、2＜PLI≤3、PLI＞3，分別表示無污染、中度污染、重度污染和極強(qiáng)污染。

1.4.3 內(nèi)梅羅綜合指數(shù)

土壤中7種重金屬的風(fēng)險(xiǎn)水平可以通過單因子指數(shù)法（Uni-index，Pi）（公式4）和內(nèi)梅羅綜合指數(shù)法（Nemerow Index，Pc）[11]（公式5）進(jìn)行評(píng)價(jià)。

式中：Pi為重金屬i的單因子指數(shù)；Ci為土壤重金屬含量，mg·kg-1；Si為農(nóng)用地土壤重金屬風(fēng)險(xiǎn)篩選值（GB 15618—2018），mg·kg-1（當(dāng)Ci≤Si時(shí)，則認(rèn)為該土壤污染物對(duì)農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全、農(nóng)作物生長(zhǎng)或土壤生態(tài)環(huán)境的風(fēng)險(xiǎn)低）[12]。

式中：Pc為重金屬的內(nèi)梅羅綜合指數(shù)；Pmean為單因子指數(shù)平均值；Pmax為單因子指數(shù)最大值。內(nèi)梅羅綜合指數(shù)分為 5 個(gè)級(jí)別，Pc≤0.7、0.7＜Pc≤1.0、1.0＜Pc≤2.0、2.0＜Pc≤3.0和Pc＞3.0，分別表示安全、警戒、輕度污染、中度污染和重度污染。

1.4.4 生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)

土壤重金屬的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)可以用于評(píng)估生物群落對(duì)有毒金屬的敏感性及重金屬引起的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)[2]。本文采用單一的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)因子（公式6）和綜合的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)（Ecological risk index，RI）（公式7）進(jìn)行評(píng)價(jià)。

式中：Ei為重金屬i的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)因子；Ti為重金屬i的毒性因子；Cif為重金屬i的含量因子（同公式2）。Cr、Ni、Cu、Zn、As、Pb和Cd的毒性因子分別為2、5、5、1、10、5和30[18]。生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)因子分為5個(gè)等級(jí)，Ei＜40、40≤Ei＜80、80≤Ei＜160、160≤Ei＜320 和Ei≥320，分別表示低風(fēng)險(xiǎn)、中度風(fēng)險(xiǎn)、較高風(fēng)險(xiǎn)、高風(fēng)險(xiǎn)和超高風(fēng)險(xiǎn)。生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)分為4個(gè)級(jí)別，RI＜65、65≤RI＜130、130≤RI＜260和RI≥260，分別表示低風(fēng)險(xiǎn)、中度風(fēng)險(xiǎn)、較高風(fēng)險(xiǎn)和超高風(fēng)險(xiǎn)[2，18]。

1.5 數(shù)據(jù)分析

利用Origin 9.0軟件進(jìn)行三類用地類型的土壤重金屬含量圖的繪制；利用Surfer 8.0軟件進(jìn)行土壤重金屬含量經(jīng)緯度分布圖的繪制；利用IBM SPSS statistics 20軟件進(jìn)行土壤重金屬含量的獨(dú)立樣本T檢驗(yàn)和多元統(tǒng)計(jì)分析（包括相關(guān)性分析、主成分分析和聚類分析）。

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤重金屬含量分析

表1為研究區(qū)域土壤重金屬的含量統(tǒng)計(jì)值。采樣點(diǎn)各重金屬含量與北京郊區(qū)農(nóng)田土壤相比偏高或相當(dāng)[19]。與天津污灌區(qū)相比，Pb的含量值高一倍，Cr、Ni和Cu的含量相當(dāng)，Zn和Cd的含量偏低[20]。以上結(jié)果表明京津地區(qū)土壤重金屬含量比較接近，差異不明顯。與重金屬的農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值[12]對(duì)比可知（表1），除As外，其他6種重金屬基本處于風(fēng)險(xiǎn)篩選值之下。以該值為參考值，5種金屬超標(biāo)率排序情況為As（18.53%）＞Cd（2.10%）＞Zn（1.05%）＞Ni（0.70%）＞Cu（0.35%）。這表明研究區(qū)土壤中Cr、Ni、Cu、Zn、Pb和Cd對(duì)農(nóng)用地來講，風(fēng)險(xiǎn)較低，處于較安全的水平；而As元素的超標(biāo)情況較為嚴(yán)重。

為了直觀地區(qū)分不同用地類型中土壤重金屬的差異，我們將土壤用地類型分為三類，如表1所示，三類用地類型的重金屬含量并無明顯差異。通過對(duì)重金屬進(jìn)行兩兩的獨(dú)立樣本檢驗(yàn)來鑒別三類重金屬是否存在顯著差異，該顯著性差異檢驗(yàn)結(jié)果同樣顯示，三類土壤類型的土壤重金屬之間不存在顯著性差異（表1）。對(duì)超標(biāo)較為嚴(yán)重的As來講，三類用地類型的As超標(biāo)率依次為居住用地（28.09%）＞工業(yè)用地（25.58%）＞農(nóng)業(yè)用地（11.04%）。

表1 土壤中7種重金屬的含量統(tǒng)計(jì)值、對(duì)應(yīng)的土壤背景值和風(fēng)險(xiǎn)篩選值及顯著性差異概率Table 1 Content statistics values,background values and risk screening values of seven heavy metals in soils

2.2 土壤重金屬的空間分布

圖2天津市郊區(qū)土壤中7種重金屬的空間分布圖Figure 2 Spatial distributions of seven heavy metals in soils from the suburb of Tianjin

圖2 為研究區(qū)土壤中7種重金屬含量的空間分布圖。以農(nóng)用地風(fēng)險(xiǎn)篩選值為黃色填充色，低于該值顯示為灰色和綠色，高于該值則顯示為粉色和紅色。由圖2可以看出，研究區(qū)域內(nèi)未見明顯的點(diǎn)源污染。與其他6種重金屬相比，As污染情況較為嚴(yán)重（圖2e），且污染區(qū)域主要集中在研究區(qū)的南部（原大港區(qū)）和東北部（原漢沽區(qū)），表現(xiàn)為較為明顯的面源污染。大港區(qū)為工業(yè)區(qū)，該地聚集了許多工業(yè)企業(yè)（包括大港油田），漢沽區(qū)鄰近港口且農(nóng)田較多，農(nóng)藥使用[21]、污水灌溉[22]以及頻繁的工業(yè)活動(dòng)[23]，導(dǎo)致當(dāng)?shù)赝寥乐蠥s污染較為普遍。土壤Ni、Cu、Zn和Pb在個(gè)別采樣點(diǎn)存在超標(biāo)污染情況，這可能主要是受到人為活動(dòng)的影響[24]。土壤Cr和Pb在整個(gè)研究區(qū)內(nèi)未出現(xiàn)超標(biāo)情況，表明其對(duì)該區(qū)域土壤生態(tài)系統(tǒng)風(fēng)險(xiǎn)較低。

2.3 土壤重金屬污染評(píng)價(jià)

土壤污染狀況通常以對(duì)應(yīng)的地學(xué)背景值或環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)值為參考進(jìn)行評(píng)估。本文采用多種評(píng)價(jià)手段（包括地質(zhì)累積指數(shù)、污染負(fù)荷指數(shù)、內(nèi)梅羅綜合指數(shù)和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)）對(duì)土壤重金屬污染進(jìn)行綜合、全面的評(píng)價(jià)。

2.3.1 地質(zhì)累積指數(shù)

研究區(qū)土壤中7種重金屬的地質(zhì)累積指數(shù)（Igeo）平均值排序?yàn)?Cd（0.22）＞As（0.10）＞Pb（-0.12）＞Zn（-0.38）＞Ni（-0.73）＞Cu（-0.76）＞Cr（-0.88）（表2）。土壤中As和Cd的Igeo平均值介于0和1之間，而其他5種重金屬的Igeo平均值小于0，這表示As和Cd在整個(gè)研究區(qū)的土壤中處于無污染到中度污染的水平，Cr、Ni、Cu、Zn和Pb在土壤中處于無污染的水平。各重金屬的Igeo值主要集中在無污染（Igeo＜0）水平（Cr、Ni、Cu、Zn、As、Pb和Cd分別為98.60%、97.90%、92.31%、80.77%、43.36%、67.83%和35.31%）和無污染到中度污染（0＜Igeo＜1）水平（Cr、Ni、Cu、Zn、As、Pb和Cd分別為1.40%、1.40%、6.99%、16.78%、44.06%、31.82%和52.80%）。綜上所述，從整體情況看，半數(shù)以上的土壤采樣點(diǎn)中As和Cd有新的人為污染源的加入，同時(shí)可認(rèn)為其他5類重金屬未對(duì)土壤造成明顯的人為污染[2]。

2.3.2 污染負(fù)荷指數(shù)

土壤的污染負(fù)荷指數(shù)（PLI）涵蓋土壤中7種重金屬的污染因子，可以更加直觀、綜合地評(píng)估研究區(qū)內(nèi)的土壤污染水平。研究區(qū)內(nèi)土壤的PLI范圍為0.34～2.59（均值1.21±0.32），表明該區(qū)域土壤整體處于中度污染的水平。根據(jù)PLI的分類依據(jù)，大部分的土壤樣品（74.48%）處于中度污染的水平，24.48%和1.05%的土壤樣品則分別處于無污染和重度污染的水平。

農(nóng)業(yè)、居民和工業(yè)用地的PLI范圍分別為0.55～2.54（均值 1.24±0.30）、0.62～1.86（均值 1.18±0.28）和0.35～2.59（均值1.14±0.43），該數(shù)據(jù)顯示三類用地類型對(duì)土壤的污染影響不明顯。研究區(qū)內(nèi)土壤PLI的空間分布見圖3a，PLI高值點(diǎn)主要位于原塘沽區(qū)和西青區(qū)：塘沽某園區(qū)內(nèi)（2.59）、小棗樹林（2.54）、油田邊荒地（2.07）、西青大沽排污河旁某農(nóng)田菜地（1.97）。高值點(diǎn)污染物主要來源于工業(yè)活動(dòng)、污水滲漏、農(nóng)藥化肥的使用等。從整體來看，研究區(qū)域污染水平差異不大，這表明當(dāng)?shù)貨]有明顯的點(diǎn)源污染，大氣沉降和降雨可能是該地區(qū)土壤重金屬的主要傳輸方式[25-28]。

2.3.3 內(nèi)梅羅綜合指數(shù)

內(nèi)梅羅綜合指數(shù)以農(nóng)用地風(fēng)險(xiǎn)篩選值[6]為參考值，可以用于評(píng)估單一重金屬對(duì)土壤的風(fēng)險(xiǎn)水平，結(jié)果如表2所示。研究區(qū)土壤重金屬內(nèi)梅羅綜合指數(shù)排序?yàn)?Cd（2.22）＞As（1.56）＞Zn（1.49）＞Ni（1.04）＞Cu（0.87）＞Cr（0.72）＞Pb（0.45）。結(jié)果顯示研究區(qū)內(nèi)土壤Cd處于中度風(fēng)險(xiǎn)水平；As、Zn和Ni處于輕度風(fēng)險(xiǎn)水平；Cu和Cr處于警戒水平；Pb處于安全水平。對(duì)比三類用地類型土壤的內(nèi)梅羅污染指數(shù)結(jié)果，農(nóng)業(yè)用地的Cd處于中度風(fēng)險(xiǎn)水平，居民用地和工業(yè)用地分別處于安全和警戒水平；研究區(qū)內(nèi)土壤中的其他6種重金屬基本處于相同或相近的水平，結(jié)果再次證實(shí)三類用地類型對(duì)土壤重金屬污染無明顯差異。該結(jié)果與上述2.3.1和2.3.2所得結(jié)論基本一致。

表2 土壤中7種重金屬的地質(zhì)累積指數(shù)、內(nèi)梅羅綜合指數(shù)和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)因子Table 2 Geo-accumulation indexes,Nemerow indexes and ecological risk factors of seven heavy metals in soils

2.3.4 生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)

經(jīng)過對(duì)土壤中單一重金屬對(duì)土壤的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)后，本文還采用生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)進(jìn)行了重金屬對(duì)土壤生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的整體評(píng)估。土壤生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)（RI）范圍為39.63～660.81（均值為100.87±57.76），表明研究區(qū)土壤重金屬基本處于低風(fēng)險(xiǎn)水平（92.31%）。另外，有6.30%、0.70%和0.35%的位點(diǎn)分別處于中度風(fēng)險(xiǎn)、較高風(fēng)險(xiǎn)和超高風(fēng)險(xiǎn)。土壤RI值的空間分布見圖3b，RI高值點(diǎn)主要為耕地、林地，且Cd含量較高，這可能是殺蟲劑、殺菌劑等的不當(dāng)使用造成的[25]。引起土壤潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的重金屬元素主要為Cd，其Ei平均值為62.74（表2），表明土壤中Cd主要處于中度風(fēng)險(xiǎn)水平。其中有27.62%和55.59%的土壤采樣點(diǎn)Cd處于低風(fēng)險(xiǎn)和中度風(fēng)險(xiǎn)水平；另外，13.99%、1.75%和1.05%的采樣點(diǎn)中Cd對(duì)土壤具有較高風(fēng)險(xiǎn)、高風(fēng)險(xiǎn)和超高風(fēng)險(xiǎn)。全部位點(diǎn)的Cr、Cu、Zn和Pb的Ei值均小于40，因此可認(rèn)為這4種重金屬對(duì)土壤具有很低的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。綜上所述，7種重金屬中，Cd對(duì)土壤造成的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)最為嚴(yán)重，因此需要重點(diǎn)監(jiān)控。

2.4 重金屬的來源解析

為了更好地監(jiān)測(cè)、控制重金屬對(duì)土壤的污染，本文采用多元統(tǒng)計(jì)分析法（相關(guān)性分析、主成分分析和聚類分析）探究重金屬之間的關(guān)聯(lián)，并以此推測(cè)土壤重金屬的來源與途徑。

2.4.1 相關(guān)性分析

重金屬之間的相關(guān)性分析通常作為其來源鑒別的依據(jù)之一[29-30]。根據(jù)土壤中重金屬的Spearman相關(guān)性分析（表3）可以得出，除As外，Cr、Ni、Cu、Zn、Pb和Cd兩兩均具有顯著的相關(guān)性（P＜0.01），表明土壤中這6種重金屬具有相同或相似的來源[29]。As元素較為特殊，與Cr呈現(xiàn)顯著相關(guān)的關(guān)系，與Ni、Pb不相關(guān)，與Cu、Zn、Cd則呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)的關(guān)系。該結(jié)果與天津某區(qū)域農(nóng)田重金屬的相關(guān)性分析結(jié)果較為一致[11]，表明兩區(qū)域重金屬空間變化影響因素可能相同，污染來源相似或較為相關(guān)。

2.4.2 主成分分析

為了進(jìn)一步明確研究區(qū)土壤中7種重金屬的來源，本文進(jìn)行了重金屬的主成分分析。首先，我們對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行了KMO和Bartlett檢驗(yàn)，KMO值為0.673，Bartlett值為719.186，P值＜0.05，表明數(shù)據(jù)基本適合主成分分析。主成分分析得到了兩個(gè)提取因子，成分1以 Zn（0.999）、Pb（0.573）、Cu（0.542）和 Cd（0.512）為主導(dǎo)，其整體貢獻(xiàn)率為67.01%；成分2的貢獻(xiàn)率占比為21.67%，主要反映的是Ni（0.883）、Cr（0.872）和As（0.200）的作用（圖4a）。上述分析可以得出，Pb、Cu和Cd可能具有相同的來源，Zn與這3種金屬來源相似；As、Cr和Ni均為成巖元素[31]，且Ni和 Cr的污染源更為相近，As與Ni和Cr的來源差異較大。該結(jié)果與重金屬的相關(guān)性分析結(jié)果較為相近。

2.4.3 聚類分析

圖3 土壤重金屬的污染載荷指數(shù)（PLI）和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)（RI）的空間分布圖Figure 3 Spatial distributions of pollution load index and ecological risk index of heavy metals in soil

為了更全面、可靠地分析土壤中7種重金屬的關(guān)系，本文還進(jìn)行了重金屬的系統(tǒng)聚類分析（圖4b）。本研究中，7種重金屬被分為了三簇，第一簇為Cr和Ni，第二簇為Zn、Pb、Cu和Cd，As單獨(dú)為第三簇。距離簇可以用于表示重金屬之間的關(guān)聯(lián)程度，距離簇上的值越低，關(guān)聯(lián)就越顯著[32]。第一簇中Cr和Ni的距離值（值為1）非常小，表明兩者來源非常相似，有著顯著的關(guān)聯(lián)；As與前兩簇的距離值（值為25）很大，表明As與其他6種重金屬的關(guān)聯(lián)小，來源差異較大。該結(jié)果與相關(guān)性分析和主成分分析具有較好的一致性。綜合3種統(tǒng)計(jì)分析方法可以得出，Cr和Ni具有相同或極其相似的來源；Zn、Pb、Cu和Cd具有較為相似的來源；As與其余6種重金屬的來源差異較大。已有文獻(xiàn)中介紹天津農(nóng)田中As與其余6種重金屬來源差異較大，不同的是As主要為自然源[11]。

研究區(qū)西青區(qū)是天津市主要的蔬菜產(chǎn)區(qū)之一，且具有多年的污泥填埋和污水灌溉歷史[33]。由于傳統(tǒng)污水處理方法無法有效去除污水中的重金屬，使得大量重金屬通過灌溉方式進(jìn)入田地。濱海新區(qū)為北方制造業(yè)、國(guó)際航運(yùn)中心和國(guó)際物流中心，擁有世界第四大吞吐量的天津港，聚集著大量的工業(yè)企業(yè)和豐富的油田、天然氣資源。大量的工業(yè)生產(chǎn)和運(yùn)輸活動(dòng)會(huì)不可避免地對(duì)土壤環(huán)境產(chǎn)生一定的污染。Cr和Ni為成巖元素，且在土壤中的含量與當(dāng)?shù)氐耐寥拉h(huán)境背景值接近，空間分布結(jié)果顯示Cr和Ni未出現(xiàn)或僅存在個(gè)別點(diǎn)的超標(biāo)情況，表明土壤中Cr和Ni主要為自然源（成巖過程）；除Cu外，Zn、Pb和Cd在土壤中的含量均高于環(huán)境背景值，空間分布結(jié)果顯示Cu、Zn和Cd存在個(gè)別采樣點(diǎn)的超標(biāo)情況，表明除自然源以外，土壤中Zn、Pb、Cu和Cd還有少量人為源的輸入（包括工業(yè)活動(dòng)、交通運(yùn)輸[25]、城市來源[26]和農(nóng)業(yè)活動(dòng)[31，34]）。As的含量明顯高于背景值，且采樣區(qū)域土壤中As的含量超標(biāo)情況較為嚴(yán)重，表明除成巖過程外，As的主要來源包括農(nóng)業(yè)化學(xué)品的使用[35]、污水灌溉、工業(yè)生產(chǎn)等人為因素。

3 結(jié)論

（1）研究區(qū)內(nèi)土壤重金屬未見較為明顯的點(diǎn)源污染，且用地類型對(duì)土壤重金屬的存在水平無明顯影響。

（2）4種土壤重金屬污染評(píng)價(jià)方法表明研究區(qū)土壤重金屬整體處于中度污染和低風(fēng)險(xiǎn)水平；Cd和As處于輕度或中度的污染水平、低等或中等風(fēng)險(xiǎn)的水平；Cr、Ni、Cu、Zn和Pb則整體處于無污染和低風(fēng)險(xiǎn)水平。

表3 土壤中7種重金屬含量的Spearman相關(guān)性分析Table 3 Spearman correlation analysis of seven heavy metals in soils

圖4 土壤中7種重金屬的主成分圖（a）和聚類分析的系統(tǒng)樹圖（b）Figure 4 Principal component diagram（a）and dendrogram（b）of seven heavy metals in soils

（3）多元統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果顯示，Cr和Ni主要來源為自然源；Zn、Pb、Cu和Cd受自然源和人為源的共同影響；As與以上6種重金屬的來源差異較大。

（4）相較于其他5種重金屬，Cd和As對(duì)研究區(qū)土壤的污染貢獻(xiàn)最大，含有人為來源的Cd和As的土壤樣品數(shù)量占總樣品的一半以上，因此需要對(duì)當(dāng)?shù)赝寥乐械腃d和As進(jìn)行重點(diǎn)監(jiān)控。