陳錦芳，方宏達，巫晶晶，林錦美，藍偉斌，陳進生

（1.集美大學食品與生物工程學院，福建 廈門 361021；2.中國科學院城市環(huán)境研究所，福建 廈門 361021；3.集美大學水處理工程研究中心，福建 廈門 361021）

土壤重金屬污染造成的生態(tài)穩(wěn)定、食品安全、經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展和人體健康安全等多方面的問題已受到全世界的關(guān)注[1-3]。在發(fā)展中國家，特別是我國，由于工農(nóng)業(yè)發(fā)展、城市化集中及燃煤、燃油的大量使用，造成的土壤重金屬污染及農(nóng)產(chǎn)品重金屬污染現(xiàn)象日益嚴峻。我國大中型城市開展的土壤重金屬污染調(diào)查結(jié)果顯示，北京、上海、天津、廣州等多地出現(xiàn)土壤重金屬超標現(xiàn)象，其中，多以Pb、Cd和Hg元素為主[4-5]。防控重金屬污染的首要工作是開展土壤中重金屬含量監(jiān)測、評價和源解析等相關(guān)研究。在土壤重金屬源解析中，以污染區(qū)域為研究對象的受體模型，如化學質(zhì)量平衡法（CMB）、主成分分析/絕對主成分數(shù)（PCA/APCS）、正定矩陣因子分析法（PMF）、同位素標記法是最常用的方法[6-8]。其中PMF模型是美國環(huán)境保護署（USEPA）推薦使用的源解析方法之一，主要利用相關(guān)矩陣和協(xié)方差矩陣對高維變量進行簡化，將其轉(zhuǎn)變?yōu)閹讉€綜合因子，該法無需測定復雜的原譜，是一種操作簡單、有效的新型源解析方法。重金屬Pb有4種同位素（204Pb、206Pb、207Pb和208Pb），因其化學性質(zhì)穩(wěn)定、分布廣泛等特點，在重金屬Pb及其他親硫元素（Hg、Ag、Tl、Zn、Cu）污染源的識別上也具有不可比擬的優(yōu)勢[9]。目前，采用數(shù)理統(tǒng)計等方法對土壤-蔬菜重金屬源解析的研究已有諸多報道[10-12]，但將數(shù)理統(tǒng)計方法與穩(wěn)定同位素源解析示蹤相結(jié)合，計算各種來源的貢獻率并進行相互佐證的研究還不多[13]。

九龍江是廈門和漳州市重要的工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)及生活飲用水水源區(qū)，沿岸的沖積平原是福建省農(nóng)業(yè)高產(chǎn)區(qū)及閩臺農(nóng)業(yè)合作示范區(qū)。近年來隨著工農(nóng)業(yè)、養(yǎng)畜業(yè)及交通運輸業(yè)的發(fā)展，鄉(xiāng)鎮(zhèn)企業(yè)排污量增加，農(nóng)用產(chǎn)品投入量增大，使得九龍江沿岸農(nóng)田土壤重金屬的污染日益加重，特別是中下游區(qū)域，源解析工作已刻不容緩?；诖?，本研究采用濕法消解結(jié)合ICP-MS法測定了九龍江中下游沿岸農(nóng)田土壤中痕量重金屬Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Pb含量和4種Pb同位素，旨在（1）探討不同功能區(qū)土壤中重金屬的分布特征和相關(guān)性特征；（2）對九龍江沿岸土壤中重金屬污染的生態(tài)風險進行評價；（3）將主成分分析法、PMF統(tǒng)計法和Pb同位素比值法相結(jié)合，明確解析土壤中重金屬來源，通過各方法之間的比較，為土壤重金屬源解析的多元聯(lián)合法開辟新路徑。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域概況

九龍江是福建省的第二大河，九龍江北溪與西溪兩大主要支流匯合于漳州，經(jīng)廈門港入海，干流全長285 km，流域面積1.47×104km2。該流域?qū)賮啛釒ШＱ笮约撅L氣候，常年平均氣溫21.1℃，多年平均降水量1400～1800 mm。流域下游的漳州平原是福建省農(nóng)業(yè)發(fā)達區(qū)域，流域GDP約占福建省的25%。九龍江流域共有12個土類，41個亞類（土屬），其中紅壤面積最大，約占全流域的62%，赤紅壤約占16%，黃壤和水稻土分別占8%左右。紅壤、赤紅壤pH值在4.8～5.8之間，有機質(zhì)19～25 g·kg-1[14]。同時，在九龍江流域兩岸還分布著一些工廠，如造船廠、機電制造廠、石材廠等。

1.2 土壤樣品采集與預處理

參照國家測繪地理信息局1∶50 000地形圖，采用GIS軟件在九龍江中下游河岸垂直距離2 km范圍內(nèi)選擇代表性樣地，按照0.5 km×0.5 km布設網(wǎng)格，GPS定位儀沿九龍江中下游沿岸確定采樣位置（一般為常年種植農(nóng)作物的農(nóng)田，示于圖1），本次共設置46個站點，采樣時間為2013年7—9月。采樣時以梅花形布點法取樣，用木鏟采集每個網(wǎng)格0～20 cm的表層土壤至少7個，樣品混合均勻后按四分法獲取足量的樣品裝入樣品袋中，每點采集的土壤不少于1.0 kg，記錄現(xiàn)場土樣的相關(guān)信息及周邊土地利用現(xiàn)狀。整體而言，本次采樣點周邊用地主要為農(nóng)村、城郊、工業(yè)及交通用地等4種類型。將土壤樣品風干后研細，過100目篩，密封，備用。

1.3 污染源樣品采集與預處理

圖1 土壤采樣站位圖Figure 1 Location of sampling sites of soils

采集土壤的同時在九龍江流域的漳州江濱路采集道路掃塵樣品7個；在流域旁的漳州師院采用中流量三段式氣溶膠采樣器（TH-150CⅢ型，武漢天虹儀器有限公司）采集PM2.5和PM2.5～10氣溶膠樣品，每個月均勻采集5個樣品，共15個樣品；在嵩嶼電廠采集燃煤及其灰渣樣品各5個；在機動車排氣管處收集顆粒物，并標記為汽油樣品，共7個。將采集的掃塵、燃煤等樣品自然風干后研細，過100目篩，密封，備用。

1.4 樣品消解與測量

稱取約0.100 0 g掃塵、燃煤、汽油、氣溶膠、土壤樣品，采用HNO3-HF消解法進行消解。消解后一部分樣品通過ICP-MS法測定Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Pb含量，為保證樣品不受污染，使用試劑均為優(yōu)級純，水均為超純水。采用土壤標準物質(zhì)（GBW-07403，GBW-07423，中國地質(zhì)科學院地球物理地球化學勘查研究所）進行檢測質(zhì)量控制；另一部分樣品經(jīng)氯型陰離子交換樹脂分離純化后進入ICP-MS（7500Cx，Agilent）進行Pb同位素的測量，采用NIST981 Pb同位素標準物質(zhì)（美國國家標準局）進行檢測質(zhì)量控制，每份樣品平行3份，同時做空白試驗[15]。結(jié)果顯示，土壤中7種重金屬元素的回收率在82.9%～98.2%之間，相對標準偏差Rsd在2.9%～4.9%之間，測得的NIST981 同位素比值207Pb/206Pb、208Pb/206Pb、206Pb/204Pb分別為0.914 7±0.001 7、2.168 0±0.001 4、16.938 0±0.002 8，均在證書值（0.914 64±0.000 33、2.168 1±0.000 8、16.937±0.037）范圍內(nèi)，符合質(zhì)量控制要求。

1.5 評價方法

Hakanson潛在生態(tài)危害指數(shù)法是一種基于重金屬濃度，并考慮多元素協(xié)同作用、毒性水平的一種綜合評價方法，近年來在土壤風險評價中得到了廣泛應用[16-17]。結(jié)合公式Cfi=Ci/Cin和Eri=TriCfi可計算單種重金屬污染潛在生態(tài)危害系數(shù)Eri，式中Ci為污染物i實測值；Cin為土壤重金屬的參比值，參照福建省土壤環(huán)境背景值[18]；Cfi為單一重金屬的污染系數(shù)；Tri為Hakanson制定的標準化重金屬毒性響應系數(shù)[19]。多個重金屬綜合污染潛在生態(tài)風險指數(shù)RI=∑Ei r。土壤重金屬潛在生態(tài)風險指數(shù)的劃分標準參照Yuan等[16]進行，生態(tài)危害評價指標見表1。

1.6 數(shù)據(jù)處理

采用SPSS 22.0進行數(shù)據(jù)分析，使用Mapgis 6.7繪制相關(guān)圖件。源解析采用主成分分析法（PCA）和正定矩陣模型（EPA-PMF5.0），Pb同位素源解析采用EPA-IsoSource軟件進行。在PMF模型中，將原始矩陣（Xij）分解成兩個因子矩陣（源貢獻率矩陣g和源成分譜矩陣f），以及一個殘差矩陣e，計算如公式（1）所示：

表1 潛在生態(tài)危害評價指標Table 1 Indices of potential ecological risk assessment

式中：Xij為第i個樣品中第j個元素的濃度；gik為源k對第i個樣品的貢獻；fkj為源k中第j個元素的濃度；eij為殘差矩陣，即PMF模型中未能解釋樣品濃度矩陣Xij的部分。PMF主要通過多次計算分解原始矩陣，得到最優(yōu)矩陣G和F，使得目標函數(shù)Q達到最小值，Q計算公式如下：

式中：μij表示不確定度。在操作過程中不僅要載入濃度數(shù)據(jù)還需載入不確定度數(shù)據(jù)，本研究中重金屬濃度均大于相應的方法檢出限，不確定度值如公式（3）所示：

式中：Urel為相對不確定度，取10%；C為元素濃度；MDL為方法檢出限。

PMF方法解析時沒有明確的因子數(shù)，會對結(jié)果產(chǎn)生一定的誤差，當因子數(shù)過多時會造成一個源被分解成兩個甚至更多，源無法簡化與明確化；因子數(shù)過少，不同污染源會被合并成一個，造成源信息遺失。因此必須通過尋找最小值Q，控制殘差矩陣e，確定因子數(shù)。本研究進行了271次因子迭代運算，此時信噪比S/N均大于8.9，隨著因子數(shù)的調(diào)整，計算結(jié)果趨于穩(wěn)定，因而確定最佳因子數(shù)為5。在此條件下PMF運行得到的參數(shù)中，所有元素模型預測值和實測值線性擬合相關(guān)系數(shù)r2均大于0.89，殘數(shù)值在-3～3之間，此時最低的Qrobust=Qtrue=76.5，該值最接近Qexp（57）。

2 結(jié)果與討論

2.1 九龍江流域農(nóng)田土壤中重金屬變化特征

九龍江中下游沿岸土壤中重金屬含量特征示于表2，由表可知7種重金屬元素的偏度系數(shù)均為正，呈現(xiàn)右偏態(tài)分布，可能是人為活動等造成重金屬元素不斷富集的結(jié)果，KS檢驗表明所有重金屬均符合正態(tài)分布。從平均值來看，除了Cr和Ni以外，Cu、Zn、As、Cd和Pb的均值均超過福建省土壤背景值，分別是背景值的1.6、1.4、2.1、7.5倍和1.7倍；相對國家土壤環(huán)境質(zhì)量的農(nóng)用地土壤污染風險篩選值（GB 15618—2018）而言，Cr、Ni、Cu、As、Zn和Pb的均值未超過篩選值，但Cd均值超過風險篩選值0.34倍，Zn、Pb和Cd超過風險篩選值的樣品數(shù)占比分別為6.7%、37.8%和84.4%。1996年，連玉武等[20]對九龍江下游流域土壤重金屬的研究發(fā)現(xiàn)，土壤中Cr、Ni、Cu、Zn、Cd和Pb均值分別為 24.84、13.29、28.81、94.35、0.16 mg·kg-1和49.84 mg·kg-1；時隔9年后，喬勝英等[21]對九龍江西溪漳州市區(qū)段的土壤重金屬測定的結(jié)果顯示，Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd 和 Pb 均值分別為 29.7、12.8、32.6、106.7、6.9、0.353 mg·kg-1和75.9 mg·kg-1。從時間上可發(fā)現(xiàn)，近20年來隨著工業(yè)變革及農(nóng)業(yè)發(fā)展，九龍江流域農(nóng)田土壤重金屬含量呈現(xiàn)逐年增加的趨勢（Ni、Pb除外），其中Cd含量增加最為顯著，可能與當?shù)剞r(nóng)業(yè)大量使用含Cd過磷酸鈣和磷礦粉肥料以及重金屬農(nóng)膜等有關(guān)[22]。

表2 研究區(qū)域土壤樣品中重金屬元素含量Table 2 Heavy metal concentrations of soils in study area

在空間上，變異系數(shù)（CV）可反映土壤中重金屬的空間差異性，研究區(qū)域Cu和Cr的CV大于0.5，屬于強變異性，說明空間變異顯著，易受人為活動影響；Ni、Zn、Pb、As的 CV在0.3～0.5之間，屬于中等變異性；Cd的CV小于0.3，屬于弱變異性，說明Cd受外界影響較小，空間變異相對不顯著。對不同功能區(qū)的重金屬元素進行單因素方差分析，采用LSD法進行多重比較，結(jié)果（表3）顯示不同功能區(qū)組間Cd的差異不具有統(tǒng)計學意義（P=0.344），與變異系數(shù)的反映結(jié)果一致，進一步說明研究區(qū)域Cd的逐年增加不存在空間差異，為該區(qū)域的普遍現(xiàn)象，應該與農(nóng)田土壤普遍使用含Cd肥料及含Cd農(nóng)膜等農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的普遍性行為有關(guān)。不同功能區(qū)組間Cr、Ni、Cu、Zn、As和Pb的差異具有統(tǒng)計學意義（P＜0.05）。其中，工業(yè)區(qū)的Cr、Ni、As與其他區(qū)域存在顯著差異（P＜0.05），說明工業(yè)來源可能是Cr、Ni和As的主要來源；交通區(qū)域的Cu、Zn和Pb與其他區(qū)域存在顯著差異（P＜0.05），說明交通來源可能是Cu、Zn和Pb的主要來源，相關(guān)的源解析將通過后述的主成分分析、PMF統(tǒng)計法結(jié)合Pb同位素示蹤法進行分析。張直等[17]對九龍江河口區(qū)菜園重金屬研究也發(fā)現(xiàn)Cr、Ni的高值可能與當?shù)氐墓I(yè)活動有關(guān)，而Pb可能與交通運輸及工業(yè)的影響有關(guān)，與本研究結(jié)論一致。

2.2 九龍江流域農(nóng)田土壤重金屬污染評價

Hakanson潛在生態(tài)危害指數(shù)法對九龍江流域46個站點進行污染評價的結(jié)果（圖2）表明，Cd的Eri范圍介于137～362之間，平均值高達223，明顯高于其他重金屬，其中2個站點處于危險生態(tài)風險位置（Eir≥320，圖2a），值得關(guān)注；其余大部分站位處于極強生態(tài)風險（160≤Eir＜320）位置。其次為 As，其Eri介于 10.0～45.7之間，有2個站點具有中等生態(tài)風險。其他幾種重金屬的Eri均小于40，屬于低生態(tài)風險，說明相對Cd而言這些重金屬的潛在生態(tài)危害基本可以忽略。九龍江流域土壤的綜合潛在生態(tài)風險指數(shù)RI介于187～418之間，平均值為268，除個別站位處于強生態(tài)風險外，大部分站點均處在中等生態(tài)風險位置（圖2b），主要貢獻因子為Cd。不同功能區(qū)風險指數(shù)RI由大到小依次為交通（298.74）＞工業(yè)（259.38）＞城郊（254.06）＞農(nóng)村（232.63），說明本研究中的交通區(qū)和工業(yè)區(qū)農(nóng)田土壤受到了農(nóng)業(yè)源（農(nóng)膜、肥料等）、交通及工業(yè)源的多重影響，這些功能區(qū)農(nóng)田污染與防治工作尤為重要。

表3 不同功能區(qū)土壤重金屬含量Table 3 Concentrations of soil heavy metal at different functional areas

圖2 流域重金屬污染生態(tài)評價Figure 2 Ecological evaluation of heavy metals in the watershed

2.3 主成分分析和PMF分析

對九龍江中下游區(qū)域農(nóng)田中重金屬進行Pearson相關(guān)分析，結(jié)果顯示各個因子之間具有較強的相關(guān)關(guān)系，其中Cr-Ni-As（α=0.01）、Zn-Cu（α=0.01）、Zn-Cd（α=0.05）和Pb-Zn（α=0.05）呈顯著正相關(guān)。PCA法的KMO檢驗值為0.58（接近0.60），Bartlett球形檢驗P值為0.000，采用最大方差旋轉(zhuǎn)法提取了5個公因子，每個自變量的信息提取度均在95%以上，可解釋97%的信息量，得到旋轉(zhuǎn)后的各個因子載荷見表4。流域的漳州市主要以機械制造、家具、印刷、電子鐘表等產(chǎn)業(yè)為主，下游所在的角美和海滄工業(yè)區(qū)以電子、金屬制品、食品、機械制造業(yè)為主，同時還有一些碼頭。因子1的方差貢獻率為42.55%，在Cr、Ni上有較大載荷，對不同功能區(qū)組間重金屬統(tǒng)計發(fā)現(xiàn)工業(yè)區(qū)Cr、Ni與其他區(qū)域存在統(tǒng)計學差異，因此認為因子1可能代表工業(yè)污染源；因子2的方差貢獻率為26.12%，在Cu和Zn上有較大載荷，賈麗敏等[23]發(fā)現(xiàn)漳州市一些生活區(qū)由于人流量大、垃圾堆積，出現(xiàn)Cu、Zn明顯高于其他地區(qū)的現(xiàn)象，本研究的一些農(nóng)田亦有垃圾堆積現(xiàn)象，因此可以認為因子2是一個生活污染和大氣沉降等的混合源。因子3的方差貢獻率為12.37%，其中Cd具有較大載荷、Zn具有一定載荷，研究區(qū)域土壤中Cd的空間差異不顯著，應該與流域內(nèi)普遍使用含Cd肥料及農(nóng)膜有關(guān)，此外金屬膜也含有Zn，因此認為因子3反映的是農(nóng)業(yè)源；因子4在Pb上有較大載荷，Zn具有一定載荷，反映的主要為交通運輸源；因子5中As載荷最大，Cr和Ni亦有一定載荷，Lv等[24]的研究認為在沖擊平原為主的區(qū)域，土壤中Cr和Ni的土壤本底受到成土母質(zhì)含量的影響，研究區(qū)域As與Cr、Ni相關(guān)系數(shù)較高，其變異系數(shù)較低，不同組間差異不顯著，因此認為該因子代表自然來源。

主成分分析法無法有效給出源成分譜貢獻率，基于此，采用正定矩陣因子分析模型（PMF）進行分析，得到研究區(qū)域土壤中各種重金屬源成分譜見圖3a。由圖3a可知As、Cd在因子1上具有較高濃度，Ni、Zn也有一定濃度，其中因子1對As的貢獻率達到48.1%，為自然來源；Cu、Pb、Zn在因子2上有一定的濃度，因子2對Cu的貢獻率達到49.5%，應是金屬冶煉、生活垃圾燃燒及燃煤大氣來源等混合源；Cr、Ni和As在因子3上均有較高的濃度值，其對Cr和Ni的貢獻率分別為57.3%和55.1%，為工業(yè)來源；因子4在Pb上具有較高濃度，對Pb的貢獻率達到62.7%，反映的是交通來源；因子5上Cd、Cu和Zn具有較高濃度，對其貢獻率分別為39.1%、41.1%和40.4%，反映的是農(nóng)業(yè)源。以上各種污染源對表層土壤的貢獻率均值見圖3b，貢獻率從大到小依次為工業(yè)源（26.3%）＞交通源（23.2%）＞自然源（22.0%）＞農(nóng)業(yè)源（16.7%）＞生活垃圾等混合源（12.0%），可見九龍江中下游農(nóng)田土壤中重金屬受工業(yè)源和交通源的影響已經(jīng)大幅超過了自然源的影響，而農(nóng)業(yè)源和垃圾等混合源的影響也不容忽視。PMF模型得到的Cr、Ni、Cu、Pb、As模型預測值和實測值線性擬合相關(guān)系數(shù)r2均大于0.96，呈現(xiàn)很好的相關(guān)性（Zn和Cd的r2為0.89外）。此外，與主成分分析法比較亦可發(fā)現(xiàn)二者對因子的分析結(jié)果基本吻合，表明主成分分析及PMF模型法均可以較好地應用于土壤重金屬源解析中，但PMF法在明確解析源貢獻率方面更具有優(yōu)勢。

表4 主成分分析（PCA）結(jié)果Table 4 Results of principal components analysis

圖3 研究區(qū)域土壤中各種重金屬源成分譜圖及污染源貢獻率Figure 3 Source profiles of soil heavy metals and source contribution rate in study area

2.4 九龍江流域土壤中重金屬來源的Pb同位素示蹤

采用同位素標記法的前提條件之一是端元樣品具有不同的同位素標記值（比值）。本研究測得的端元樣品汽油、氣溶膠、掃塵和燃煤中207Pb/206Pb、208Pb/206Pb的平均值分別為0.881、2.123，0.865、2.102，0.880、2.105和0.859、2.100（n≥5）。Chen等[25]對上海含鉛汽油、無鉛汽油和燃煤中Pb同位素測定結(jié)果顯示三者的207Pb/206Pb、208Pb/206Pb 范圍值分別為 0.896～0.911、2.187～2.201，0.862～0.879、2.118～2.130 和 0.860、2.111。董辰寅等[26]得到上海市氣溶膠PM10、PM2.5的207Pb/206Pb、208Pb/206Pb 范圍值分別為 0.859～0.863、2.100～2.110，0.833～0.893、2.104～2.122，本研究的結(jié)果與這些測量值基本一致。整體而言，研究區(qū)域的污染源樣品207Pb/206Pb、208Pb/206Pb比值差異較大，單因素ANOVA方差分析結(jié)果顯示汽油、煤炭、鉛鋅礦及氣溶膠的Pb同位素組成之間存在顯著差異（F＞1，P＜0.05），因此基于這些具有明顯Pb同位素比值特征的污染端元樣品，可以有效地示蹤和鑒別九龍江流域土壤中重金屬Pb的來源。

九龍江流域土壤中207Pb/206Pb、208Pb/206Pb比值介于 0.849～0.892和 2.093～2.144之間，平均值分別為0.867±0.010和2.111±0.011，與于瑞蓮等[27]測得泉州市區(qū)表層土壤的207Pb/206Pb（0.824～0.897）、208Pb/206Pb（2.037～2.134）相近。一般而言土壤中Pb主要受自然源和人為源的影響，自然源以土壤母巖為代表，人為源以汽油（交通源）、鉛鋅礦（工業(yè)源）、燃煤為主。由土壤Pb同位素比值207Pb/206Pb-208Pb/206Pb關(guān)系圖（圖4）可知，九龍江流域土壤中Pb同位素比值大部分位于交通源、工業(yè)源及燃煤之間，遠離自然源（母巖），說明該區(qū)域土壤Pb受人為源影響顯著，受母巖影響較小。研究區(qū)域內(nèi)有金峰、藍田、角美、東園等多個工業(yè)區(qū)，其所在的主要城市漳州市工業(yè)生產(chǎn)總值從1996年的182億元增長到2013年的3227億元，機動車保有量也逐年增加，僅2007—2012年，機動車保有量就從71萬輛增長到100萬輛[28]，工業(yè)、電力和交通發(fā)展的共同效應使得九龍江流域土壤中重金屬Pb受人為影響日益嚴重，已經(jīng)大幅超過了自然本底環(huán)境。比較不同Pb濃度的土壤Pb同位素比值，可發(fā)現(xiàn)高Pb土壤（濃度＞50 mg·kg-1）的207Pb/206Pb、208Pb/206Pb比值大于低Pb土壤（濃度≤50 mg·kg-1），更趨向于汽油端，顯示高Pb土壤受交通源影響更顯著。九龍江下游流域內(nèi)有G15高速、G324國道、S207與S208省道等多條干道，交通相當繁忙，以2013年國慶節(jié)假日的G15高速漳州段為例，日均車流量高達10萬輛。因此受機動車尾氣及汽車磨損等排放物的長期影響，部分九龍江流域土壤中Pb含量必然升高，使得土壤中Pb同位素比值趨向汽油端。

已有研究表明采用混合模型結(jié)合端元樣品的比值特征可以有效分析土壤中Pb各種來源的貢獻率[29]。當土壤樣品中Pb來源為兩端元時，可用雙曲線型方程來確定混合樣品的Pb同位素比值，此時混合樣品中的Pb同位素比值與樣品中Pb含量的倒數(shù)呈正相關(guān)關(guān)系，且Y軸截距為其中一端元的Pb同位素比值[29]。研究區(qū)域土壤中207Pb/206Pb-1/Pb圖（圖5）顯示二者的相關(guān)性均較差，說明九龍江流域土壤中Pb的來源較復雜，多于兩個端元，因此不能運用兩端元模型進行來源解析。相比而言，高Pb土壤中207Pb/206Pb與1/Pb的相關(guān)性（R2=0.019）較低Pb土壤的（R2=0.097）差，且高Pb濃度土壤更趨向汽油Pb線（207Pb/206Pb=0.890 0，虛線矩形部分），說明受交通源的影響更顯著，而低Pb土壤更趨向天然土壤Pb線（207Pb/206Pb=0.833 3，菱形點），受母巖的影響更大，該結(jié)果與207Pb/206Pb-208Pb/206Pb比值關(guān)系圖的結(jié)果吻合。

由于兩端元混合模型無法解釋九龍江流域土壤中重金屬的來源，因此采用多元混合模型法進行九龍江流域土壤中重金屬Pb的源解析?；谕寥乐蠵b受母巖影響較小，模型中只考慮了人工來源的影響，其主要來源為燃煤、工業(yè)源和交通源，采用三端元混合模型進行分析，具體公式如下[30]：

式中：S207/206、S208/206分別指土壤中207Pb/206Pb和208Pb/206Pb的比值；C207/206、C208/206分別指燃煤中207Pb/206Pb和208Pb/206Pb的比值；I207/206、I208/206分別指工業(yè)源中207Pb/206Pb和208Pb/206Pb的比值；T207/206、T208/206分別指交通源中207Pb/206Pb和208Pb/206Pb的比值；f1、f2、f3分別指燃煤、工業(yè)源和交通源的相對貢獻率。

由三端元混合模型結(jié)合EPA-IsoSource軟件計算得到交通源、燃煤和工業(yè)源對九龍江土壤中重金屬Pb的貢獻率分別為57%、34%和9%。交通源對九龍江土壤的影響高于燃煤，工業(yè)源對土壤Pb的影響最小。以往研究多認為燃煤Pb對土壤影響較顯著，如Zhu等[31]于2003年研究廈門市氣溶膠中Pb來源時認為，自然風化過程、福建Pb-Zn礦以及汽油Pb均不是氣溶膠Pb的主要來源，燃煤Pb才是主要來源。2005年，漳州市工業(yè)能源仍以煤為主，工業(yè)用煤按標準煤計為663萬t，此時漳州市的機動車為50萬輛，以中國每輛車每年消耗量2.3 t計，耗油量折合標準煤為160萬t，此時交通源的影響低于燃煤。2012年漳州市機動車破百萬，而且以每年25%的速度增長[32]，因此隨著汽車保有量的增加，交通源的影響將越來越顯著，九龍江表層土壤Pb同位素的數(shù)據(jù)也證實了該現(xiàn)象。也就是說，隨著汽車大國的到來，中國的農(nóng)業(yè)土壤，特別是交通主要干道邊的農(nóng)業(yè)土壤，交通源對其的影響將越來越顯著。

圖4 土壤和污染源樣品中207Pb/206Pb-208Pb/206Pb的比值關(guān)系Figure 4 Relationship between207Pb/206Pb and208Pb/206Pb of soil and polluted source samples

圖5 土壤中207Pb/206Pb比值-1/Pb關(guān)系圖Figure 5 Relationship between207Pb/206Pb and 1/Pb of soils

PMF源解析法得到土壤中Pb的污染源主要為交通源，冶煉、燃煤混合源，工業(yè)源和農(nóng)業(yè)源，貢獻率分別為62.7%、31.2%、4.0%和2.2%，與Pb同位素示蹤源解析所得的結(jié)果基本一致，表明這兩種受體模型均能較好地進行重金屬源解析。雖然同位素示蹤和PMF統(tǒng)計法的解析過程與方式不同：一種為同位素標記值示蹤的化學解析法，另一種為原始矩陣-最優(yōu)矩陣尋解的統(tǒng)計學解析法；一種需測定污染端源樣品中的同位素比值，另一種無需測定原譜但需要較大的采樣點位，但殊途同歸，二者在重金屬源解析中均呈現(xiàn)出各自的優(yōu)缺點，并且相互佐證，因此可以成為土壤重金屬源解析中的多元聯(lián)合法。

3 結(jié)論

（1）流域內(nèi)土壤中重金屬含量在過去20年呈現(xiàn)上升趨勢，以Cd增長最甚?？臻g上，不同功能區(qū)組間大部分重金屬差異顯著，但Cd空間差異不顯著，反映出研究區(qū)域的高Cd現(xiàn)象是一種普遍的共有現(xiàn)象，與施肥、使用農(nóng)膜等農(nóng)業(yè)行為有關(guān)。

（2）流域土壤重金屬綜合潛在生態(tài)風險指數(shù)RI介于187～418之間，除了個別站點處于強生態(tài)風險外，大部分站點均處在中等生態(tài)風險位置，主要貢獻因子為Cd。整體而言，不同功能區(qū)風險指數(shù)RI依次為交通＞工業(yè)＞城郊＞農(nóng)村。

（3）PCA、PMF和三端源混合模型Pb同位素示蹤法均能較好地解析土壤中重金屬，三者分析結(jié)果吻合。PMF法得到各種污染源對研究區(qū)域土壤的平均貢獻率大小依次為工業(yè)源（26.3%）＞交通源（23.2%）＞自然源（22.0%）＞農(nóng)業(yè)源（16.2%）＞生活垃圾等混合源（12.0%）；Pb同位素示蹤法得到交通源、燃煤和工業(yè)源對九龍江土壤中重金屬Pb的貢獻率分別為57%、34%和9%。