劉壽濤 ，何鐘響 ，許 蒙 ，李丹陽 ，羅海艷 ，劉孝利 ，鐵柏清 *

（1.湖南農(nóng)業(yè)大學資源環(huán)境學院，長沙 410128；2.湖南省灌溉水源水質(zhì)污染凈化工程技術(shù)研究中心，長沙 410128；3.農(nóng)業(yè)部南方產(chǎn)地污染防控重點實驗室，長沙 410128）

近年來，隨著社會和經(jīng)濟的迅猛發(fā)展，重金屬污染已經(jīng)成為各個國家普遍面臨的環(huán)境問題之一[1]。根據(jù)我國2014年《全國土壤污染狀況調(diào)查公報》對我國55個污灌區(qū)和1378個污灌區(qū)土壤樣品的分析結(jié)果表明，重金屬總超標率為16.1%，無機污染物超標點位數(shù)占全部超標點位的82.8%，其中Cd點位超標率為7.0%[2]。含Cd超標廢水排放是威脅稻米安全生產(chǎn)的主要來源[3]，而灌溉水Cd超標是稻米Cd超標的主要原因之一，重金屬Cd超標的灌溉水進入農(nóng)田，導(dǎo)致水中Cd向水稻中遷移，故灌溉水凈化是當前急需解決的問題。重金屬Cd易在不影響水稻生長的情況下大量富集于水稻中，從而危害人體健康[4]。通過對農(nóng)田灌溉水的凈化，可以減少重金屬Cd向稻田輸入，從而降低稻米中重金屬Cd含量，達到糧食的安全生產(chǎn)。

目前關(guān)于耕地土壤重金屬Cd治理的方法主要有物理、化學、生物修復(fù)，例如客土法、化學固定、化學淋洗、電動修復(fù)、植物修復(fù)及微生物修復(fù)，但這些修復(fù)方法都有一定的局限性[5]。人工濕地是近年來國內(nèi)外發(fā)現(xiàn)的一種新型處理農(nóng)田重金屬污染的方法[6-7]，通過模擬天然濕地的結(jié)構(gòu)組成及功能，在一定的地理位置中，根據(jù)人為需要及其環(huán)境需求建造的水環(huán)境生態(tài)系統(tǒng)[8-9]，是一種集環(huán)境效益及經(jīng)濟效益為一體的重金屬灌溉水處理技術(shù)，利用基質(zhì)、微生物等的物理化學作用，通過吸附、離子交換、植物吸附等過程，實現(xiàn)對重金屬離子的去除[10]。當前，農(nóng)田灌溉水源Cd治理技術(shù)多趨于植物塘人工濕地、生物氧化塘法等[11]生物修復(fù)法，具有成本低、結(jié)構(gòu)簡單等優(yōu)勢。吸附法在近年來的研究中，多應(yīng)用于高濃度Cd廢水的凈化，而灌溉水Cd濃度普遍較低，通過人工濕地系統(tǒng)凈化重金屬灌溉水，要根據(jù)不同的污染類型及濃度，選擇適宜的濕地植物，以達到最優(yōu)的處理效果[12]。

本文以湖南某典型礦山污灌區(qū)為研究對象，選取梭魚草、狐尾藻、輪葉黑藻3種適宜湖南氣候的優(yōu)勢濕地植物構(gòu)建野外三級植物塘+人工濕地系統(tǒng)，試驗區(qū)上游有開采多年的湘東鎢礦，且大氣干濕沉降污染明顯，試驗通過系統(tǒng)對灌溉水的凈化過程、凈化效果及其對水稻Cd積累的影響研究，并分析降雨和干濕沉降對系統(tǒng)凈化功能的影響，以期為典型礦區(qū)農(nóng)田灌溉水Cd污染凈化技術(shù)提供數(shù)據(jù)支持。

1 材料與方法

1.1 試驗點概況

1.1.1 凈化系統(tǒng)的構(gòu)建

試驗地點位于湖南省株洲市茶陵縣高隴鎮(zhèn)水頭村（113.825 7°E，23.024 6°N），選取3個田塊進行植物塘人工濕地建設(shè)，共約占地2000 m2，如圖1所示。該表面流凈化工藝系統(tǒng)主要由植物塘、人工濕地組成，設(shè)計有效面積為1 715.75 m2，有效水深為0.60 m。一級植物塘：610.50 m2；二級植物塘：578.00 m2；三級表面流濕地：527.25 m2。測定進水最大瞬時流量為71.25 m3·h-1，平均水力停留時間為1.79 d，最短水力停留時間為0.716 d，平均瞬時流量為14.76 m3·h-1，濕地平均表面水利負荷為 0.41 m3·d-1·m-2，進水布水方式采用對角線布水，以盡量延長灌溉水在凈化系統(tǒng)中的停留時間。該濕地設(shè)計服務(wù)農(nóng)田區(qū)域約為30 000 m2。因試驗地點土壤類型為沙壤，深層土為細沙，為防止灌溉水向下滲透造成不必要的水量流失，施工時在濕地底層鋪蓋了防滲膜，防滲膜上鋪墊了15 cm厚的原有水稻土作為濕地底泥，Cd背景值為0.95±0.13 mg·kg-1，pH為6.03±0.08[13]。

圖1 濕地結(jié)構(gòu)與采樣點分布Figure 1 Distribution of water quality sampling points

1.1.2 灌溉水及供試稻田概況

研究區(qū)灌溉水源（即供試水源）為水頭河上游河水，河水pH波動范圍在6.0～8.0之間，水源上游存有挖砂場和湘東鎢礦，距離該植物塘人工濕地系統(tǒng)約5.5 km，導(dǎo)致下游河水重金屬Cd超標2～5倍。在人工濕地出口選取合適農(nóng)田，種植當?shù)爻Ｒ?guī)水稻品種，設(shè)置灌溉水凈化后灌溉稻田及常規(guī)灌溉稻田對照2個處理，每個處理設(shè)置3個平行，共計6個試驗小區(qū)，每個小區(qū)面積為27 m2，長6 m，寬4.5 m。

1.1.3 供試植物

試驗選取梭魚草、狐尾藻、輪葉黑藻為研究對象，一級、二級植物塘分別種植梭魚草、狐尾藻，三級表面流人工濕地種植狐尾藻和輪葉黑藻，根據(jù)文獻[14-18]設(shè)定梭魚草的種植密度為27株·m-2，狐尾藻和輪葉黑藻的種植密度設(shè)定為780 g·m-2。

1.2 試驗方法

1.2.1 水樣采集

設(shè)置4個水樣采集點位（圖1），1為進水口，2為一級植物塘出水口，3為二級植物塘出水口，4為三級表面流人工濕地出水口。每周采樣1次，水樣用1 L白色聚乙烯塑料瓶采集。所采集的水樣一部分用0.45 μm濾膜抽濾，取濾液100 mL加硝酸保存待測，另一部分加1%硝酸調(diào)pH保存，按國家標準方法硝酸消解法（HJ 677—2013）進行消解。水樣采用原子吸收分光光度計-石墨爐（GTA120，美國Varian）進行測定[19]。

1.2 .2植物樣品采集與分析

如圖1所示，在該凈化系統(tǒng)中，按水流方向分別設(shè)置6個梭魚草采樣點位，8個狐尾藻采樣點位，4個輪葉黑藻采樣點位。梭魚草采集長勢相近的植株3株，連根拔起。采集后先用自來水洗凈植物表面泥土，再用去離子水清洗3次，拆分梭魚草為根、莖、葉3部分，沉水植物狐尾藻、輪葉黑藻整株處理。于105±2℃殺青1 h，65℃烘至恒質(zhì)量。然后用高速植物粉碎機將樣品粉碎，裝入封口袋中保存。植物樣品在電熱消解儀中采用混合酸（HNO3∶HClO4=4∶1，V/V）濕法進行消解。用ICP-OES（美國PE8300）測定植物樣品Cd含量。

1.2.3 水稻樣品采集與分析

水稻成熟后采集樣品，先用自來水小心洗凈根系，然后用去離子水清洗，將植株根部手工分離，于105±2℃殺青1 h，65℃烘至恒質(zhì)量。稻谷風干曬干后按農(nóng)業(yè)部頒布標準《米質(zhì)測定方法》（NY 147—1988）除糙，分離出糙米和谷殼，所有樣品粉碎過100目篩，全部裝入自封袋內(nèi)密封保存?zhèn)溆?，水稻樣品?jīng)混合酸[20]（HNO3∶HClO4=4∶1）濕法消解、定容。然后采用ICP-OES（美國PE8300）測定Cd濃度。

1.2.4 大氣干濕沉降樣品采集與分析

研究在凈化系統(tǒng)中布設(shè)大氣干濕沉降監(jiān)測點1個，采用青島眾瑞智能儀器有限公司生產(chǎn)的ZR-3901型全自動采樣器采集干濕沉降樣品。監(jiān)測點四周無遮擋物，無其他點、線污染源。樣品用干濕沉降儀集塵缸（內(nèi)壁光滑，接收口內(nèi)徑約60 cm，高約30 cm）收集，采樣器具在使用前用10%的鹽酸浸泡24 h后用去離子水清洗干凈，樣品采自2017年4月16日—2017年9月17日，共155 d，每月回收1次，干沉降采集用干凈的鑷子將落入干沉降缸內(nèi)的樹葉、昆蟲等異物取出，然后用去離子水反復(fù)沖洗干沉降缸壁，將所有沉淀物和懸濁液轉(zhuǎn)移至聚乙烯塑料桶中密封保存，并及時送至實驗室妥存?zhèn)溆肹21]，濕沉降采集將干濕沉降儀內(nèi)的兩個25 L濕沉降收集桶帶回實驗室，充分搖勻，分別用1 L聚乙烯塑料桶取3個平行樣品妥存?zhèn)溆?。采集的有效樣品送達實驗室后進行全量Cd及可溶態(tài)Cd的測定分析，樣品按國家標準方法硝酸消解法消解（HJ 677—2013）。樣品采用原子吸收分光光度計-石墨爐（GTA120，美國Varian）進行測定。

1.3 數(shù)據(jù)處理

（1）凈化系統(tǒng)第i單元對灌溉水中Cd的去除率

式中：Pi為濕地各處理單元對灌溉水Cd的去除效率，%；Ni為第i個采樣點的灌溉水Cd濃度，μg·L-1。

（2）人工濕地干濕沉降Cd通量計算公式[22]

式中：M為元素沉降通量，mg·m-2·a-1；Q為采樣器收集到的大氣沉降顆粒物中某種重金屬元素的總量，mg·a-1；S為采樣器的截面積，m2。

數(shù)據(jù)圖表處理采用Microsoft Excel 2013與多重差異顯著性分析運用SPSS（Statistical Product and Service Solutions，19.0）進行。

2 結(jié)果與分析

2.1 植物塘濕地系統(tǒng)對灌溉水中Cd的去除效果

研究于2017年4月16日—2017年9月17日監(jiān)測并采集了23次水樣，A～D分別為4個灌溉水采樣點的水樣濃度，全量和可溶態(tài)Cd濃度變化如圖2所示。水樣中全量Cd及可溶態(tài)Cd濃度會出現(xiàn)明顯的波動，根據(jù)GB 5084—1992灌溉水水質(zhì)標準，監(jiān)測期間23次采集的進水樣品中超標次數(shù)達到16次（Cd＞5.00 μg·L-1）（圖2A），灌溉水中全量及可溶態(tài)Cd在流經(jīng)植物塘+人工濕地系統(tǒng)各級處理單元過程中呈逐級下降的趨勢。系統(tǒng)出水口全量Cd濃度范圍為0.99～2.50 μg·L-1，均值為 2.02 μg·L-1，可溶態(tài) Cd 濃度范圍為0.08～0.37 μg·L-1，均值為0.20 μg·L-1（圖2D），出水濃度沒有超標現(xiàn)象。

圖2 濕地各采樣點兩種Cd形態(tài)濃度變化情況Figure 2 Variation of two Cd forms in different sampling points of wetland

圖3 系統(tǒng)各單元兩種形態(tài)Cd變化及累積去除率Figure 3 Two forms of Cd change and cumulative removal rate of each unit in the system

圖4 系統(tǒng)進水Cd濃度與凈化效率關(guān)系Figure 4 Relationship between system influent Cd concentration and purification efficiency

由圖3、圖4可知，植物塘+人工濕地系統(tǒng)對全量Cd平均去除率達70%，對可溶態(tài)Cd平均去除率高達91%，可見該植物塘+人工濕地系統(tǒng)對灌溉水中Cd去除效果明顯，從而減少污灌區(qū)稻田Cd輸入通量。從各級處理單元對水中全量Cd及可溶態(tài)Cd的去除效率看，從高到低順序依次為：一級植物塘＞二級植物塘＞三級人工濕地。分析系統(tǒng)進水全量Cd濃度與凈化效率關(guān)系可得出，隨著進水濃度波動，系統(tǒng)凈化效率也隨之相應(yīng)改變，但個別采樣時間與凈化效率不具有明顯相關(guān)性，推測是由于降雨及植物生長狀況不同所致。

2.2 不同Cd污染源與降雨對濕地運行效果的影響

在2017年4月16日至2017年9月17日監(jiān)測期間，通過分析灌溉水源與干濕沉降Cd的輸入對濕地運行效果的影響及大氣干濕沉降通量得出，該凈化系統(tǒng)內(nèi)大氣Cd總沉降通量為78.1 g，其中干沉降20.5 g，濕沉降57.6 g。根據(jù)植物塘濕地系統(tǒng)進出水Cd平均濃度及流量結(jié)合干濕沉降通量估算得出在該時間段內(nèi)，凈化系統(tǒng)中Cd輸入總量為428.4 g，輸出總量為51.61 g，濕地有效截留376.79 g，濕地系統(tǒng)Cd輸入主要來源于灌溉水，而干濕沉降量占比較小，對系統(tǒng)凈化效果影響不大。

由大氣干濕沉降Cd含量與降雨量的相關(guān)性分析得出，降雨對大氣干濕沉降通量有較明顯的影響，在該濕地系統(tǒng)中，大氣干沉降Cd通量與降雨量呈線性負相關(guān)，大氣濕沉降Cd通量與降雨量呈線性正相關(guān)（圖5、圖6）。凈化系統(tǒng)進水全量Cd濃度與降雨量呈線性正相關(guān)，出水Cd濃度與降雨量線性關(guān)系不顯著（圖7）。未降雨時，大氣中的Cd主要以干沉降形式存在，懸浮在凈化系統(tǒng)上空，而降雨會導(dǎo)致大氣中的重金屬Cd隨降雨進入凈化系統(tǒng)中，故降雨量會直接影響進入凈化系統(tǒng)的干濕沉降Cd通量。結(jié)果表明，降雨會導(dǎo)致進水中全量及可溶態(tài)Cd濃度發(fā)生明顯變化，但出水濃度變化不大，系統(tǒng)對灌溉水Cd的滯留凈化效果較為穩(wěn)定。

2.3 植物塘濕地系統(tǒng)各個單元凈化植物對Cd的富集能力

圖5 干沉降Cd通量與降雨量之間的關(guān)系Figure 5 Relationship between dry sedimentation Cd flux and rainfall

圖6 濕沉降Cd通量與降雨量之間的關(guān)系Figure 6 Relationship between wet deposition Cd flux and rainfall

圖7 降雨量與進出水Cd濃度變化關(guān)系Figure 7 Relationship between rainfall and sediment concentration in each sampling period of wetland

在一級植物塘和二級植物塘處理單元中按照水流方向分布的梭魚草各部位Cd濃度依次下降，根部Cd濃度由 514.75 mg·kg-1降至 64 mg·kg-1，莖鞘部分Cd濃度由11.12 mg·kg-1降至5.11 mg·kg-1，葉片部分Cd濃度由7.12 mg·kg-1降至3.51 mg·kg-1（圖8）。在一級植物塘、二級植物塘、三級人工濕地中按照水流方向分布的狐尾藻體內(nèi)Cd濃度依次下降，狐尾藻在濕地系統(tǒng)中的Cd濃度由一級植物塘的90.75 mg·kg-1降至5.24 mg·kg-1（圖9）。在三級人工濕地中，輪葉黑藻植物中的Cd濃度也按照水流方向依次遞減，由67.13 mg·kg-1降至20.88 mg·kg-1（圖10）。表明3種植物對灌溉水中Cd富集能力較強，尤以根部為甚，可有效降低Cd經(jīng)灌溉水向稻田的輸入量。

2.4 植物塘濕地系統(tǒng)凈化灌溉水對稻米Cd的阻控效果

由圖11可知，經(jīng)凈化后灌溉水灌溉的稻田土壤與對照區(qū)相比，土壤Cd含量呈下降趨勢，表明灌溉水凈化能夠有效降低稻田土壤Cd含量。水稻根系、莖鞘、葉片、谷殼及糙米中的Cd含量均顯著下降，與未凈化相比分別下降了32%、31%、38%、48%、41%，降幅較大，表明通過人工濕地凈化處理灌溉水中Cd，不僅能減少稻田中Cd的輸入量，還能有效減少水稻各部位中Cd的累積量，經(jīng)濕地凈化后的水稻糙米Cd含量降至0.17 mg·kg-1，達到糧食安全食用標準。

3 討論

濕地植物主要包括水生管束植物及高等藻類，為浮葉植物、漂浮植物、挺水植物、沉水植物。常見的有美人蕉、香蒲、再力花、水葫蘆、狐尾藻等[23]，此外不同類型濕地植物還受到溫度、水力負荷、微生物、植物的蒸騰作用等因素影響。本試驗中因梭魚草的生物量較大，通氣組織較發(fā)達，容易獲得大量的氧氣，故能夠吸附大量的Cd。植物生物量在一定程度上能夠反應(yīng)該植物的凈化能力，而狐尾藻與輪葉黑藻由于易于繁殖，并且凋落物進入凈化系統(tǒng)中能夠在微生物的作用下進行分解，分解后的營養(yǎng)物質(zhì)又再次進入到植物當中，促進了植物的繁殖及生長，增強了對Cd的吸附能力[24]。

圖8 不同植物塘各采樣點梭魚草中Cd的變化Figure 8 Changes of Cd in Pontederia cordata at different samples of plant ponds

圖9 不同植物塘各采樣點狐尾藻中Cd的變化Figure 9 Changes of Cd in Myriophyllum verticillatum at different sampling points in different plant ponds

圖10 不同植物塘各采樣點輪葉黑藻中Cd的變化Figure 10 Changes of Cd in Hydrilla verticillata from different sampling points in different plant ponds

圖11 濕地凈化灌溉水前后水稻各部位Cd含量變化Figure 11 Changes of Cd content in various parts of rice before and after purification of irrigation water in wetland

人工濕地系統(tǒng)中濕地植物可通過基質(zhì)與植物體的協(xié)同吸附、吸收、轉(zhuǎn)化、積累作用，從而去除污水中的重金屬，進而改善水質(zhì)[25-26]。重金屬離子可通過濕地植物根際分泌物與重金屬離子的物理、化學、生物等反應(yīng)過程實現(xiàn)去除的目的，同時植物根系不斷分泌氧、糖、有機酸、氨基酸、酶、內(nèi)源激素和一些次生代謝產(chǎn)物[27]，可加速對重金屬的吸附，從而達到凈化污水的效果。本研究中，梭魚草的根部Cd積累量遠高于其他部位，最高可達514.75 mg·kg-1（圖8～圖10）。這可能因其根系泌氧能力較強，導(dǎo)致濕地中有充足的溶解氧，致使水體和底泥中的氧化還原電位較高，水體中重金屬的氧化態(tài)含量增高，溶解性和移動性增強，促進了植物對重金屬離子的吸收[28]。并且挺水植物根部之所以具有較強的吸附能力，不僅與呼吸作用、代謝活動等生理活動有關(guān)，還與土壤中Cd的化學形態(tài)及植物不同生長時期中的轉(zhuǎn)運系數(shù)有關(guān)[29]。根系微生物作為植物吸附重金屬Cd的環(huán)境載體，參與底泥中Cd的遷移和釋放過程[30]，底泥中的團聚體顆粒大小的不同也會影響植物對重金屬的去除能力[31]，不同濕地植物各部位對Cd的富集能力、植物轉(zhuǎn)運系數(shù)、凈化系統(tǒng)底泥Cd形態(tài)變化規(guī)律及分子細胞水平上的影響，是未來一段時間本研究項目的重點。狐尾藻對污水中重金屬Pb、Cd有較好的去除能力，植物塘+人工濕地凈化系統(tǒng)對灌溉水的凈化中各個處理單元的水體Cd濃度與植物體內(nèi)Cd含量均沿水流方向依次遞減（圖3），而且越接近出水口，水體中Cd含量與植物體內(nèi)Cd含量越低，3種供試植物呈現(xiàn)相似的規(guī)律，該凈化系統(tǒng)3個處理單元中狐尾藻Cd含量在水稻灌溉期結(jié)束時分別為90.75、45.36 mg·kg-1和5.24 mg·kg-1（圖9），可見狐尾藻對Cd的吸附凈化效果明顯。

本研究凈化系統(tǒng)位于湘東鎢礦下游，而礦區(qū)的干濕沉降是農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)Cd等重金屬的重要污染來源之一[32]，已有研究表明Cu、Cd等重金屬元素在工廠區(qū)會產(chǎn)生較高的沉降通量[33]。對2017年4月17日—9月16日完整水稻生長季干濕沉降監(jiān)測結(jié)果表明，凈化系統(tǒng)內(nèi)Cd干、濕沉降通量分別為20.5、57.6 g。已有研究[34]表明，南方典型污染區(qū)稻田土壤Cd污染最主要輸入源為灌溉水，與本研究結(jié)果一致，該凈化系統(tǒng)Cd經(jīng)灌溉水的輸入通量為350.3 g，干濕沉降量僅占比18.2%。同時發(fā)現(xiàn)研究區(qū)的降雨量與干沉降Cd通量呈線性負相關(guān)，與濕沉降呈線性正相關(guān)（圖5、圖6）。有研究表明河水中重金屬的質(zhì)量濃度對降雨響應(yīng)迅速，降雨沖刷作用及其產(chǎn)生的地表徑流易攜帶重金屬污染物灌入河水中，導(dǎo)致灌溉水重金屬濃度升高[35-36]。對整個水稻灌溉期監(jiān)測結(jié)果顯示凈化系統(tǒng)的進水Cd濃度波動較大，且與降雨顯著正相關(guān)（圖3、圖7），而經(jīng)系統(tǒng)凈化后出水Cd濃度較為穩(wěn)定，受降雨及干濕沉降的影響不明顯（圖3）。灌溉期23次采集凈化系統(tǒng)灌溉水的入水樣品中超標次數(shù)達到16次，對系統(tǒng)內(nèi)Cd輸入通量的平均截留率為87.9%，通過設(shè)置凈化后灌溉水灌區(qū)對比試驗發(fā)現(xiàn)，水稻根、莖鞘、葉片、谷殼、糙米中的Cd含量比對照小區(qū)均顯著下降（圖11）。然而，本研究未考慮灌溉水凈化后灌溉對稻田土壤的物理、化學、生物等性質(zhì)及Cd形態(tài)的影響機理[37-39]，尚需進一步開展深入研究，這對水稻灌溉水重金屬超標區(qū)的農(nóng)產(chǎn)品安全生產(chǎn)具有重要的現(xiàn)實意義。

4 結(jié)論

（1）一級植物塘、二級植物塘、三級人工濕地對灌溉水中Cd凈化效果顯著，使灌溉水中全量Cd和可溶態(tài)Cd的濃度顯著降低，去除率分別達到70%和91%。

（2）凈化系統(tǒng)進水Cd濃度與降雨量呈顯著線性正相關(guān)，出水Cd濃度與降雨量相關(guān)性不顯著；Cd的大氣干沉降量與降雨量呈線性負相關(guān)，濕沉降量與降雨量呈線性正相關(guān)。凈化系統(tǒng)Cd的輸入總量為428.4 g，有效截留量高達350.3 g，截留率87.9%。

（3）灌溉水經(jīng)植物塘人工濕地系統(tǒng)凈化后可顯著減少稻田中Cd的輸入量，同時凈化后灌溉水灌溉使水稻根、莖鞘、葉片、谷殼和糙米中的Cd含量比對照分別下降了 5.96、3.83、2.42、0.4 mg·kg-1和 0.12 mg·kg-1，均達到顯著差異。