趙炳翔，崔瑞璞，王曉鳳，成杰民

（山東師范大學(xué)地理與環(huán)境學(xué)院，山東濟南，250014）

氟元素與人體健康密切相關(guān)。長期生活在低氟區(qū)的居民易發(fā)生骨質(zhì)疏松[1]，高氟會使牙齒造釉細胞受損，形成氟斑牙影響人體能量的代謝及物質(zhì)循環(huán)[2]，甚至?xí)斐刹煌愋偷腄NA損傷[3]。我國華北、東北及西北地區(qū)地下水氟濃度過高，其中華北地區(qū)屬于重災(zāi)區(qū)[4]。我國飲用高氟水的人口占飲用不安全水人口的比例高達16%[4]?！渡铒嬘盟l(wèi)生標準》 (GB5749-2006)中規(guī)定F-濃度應(yīng)低于1.0mg/L。

目前，現(xiàn)有的飲用水除氟的人工方法主要包括吸附法、混凝沉淀法、電化學(xué)方法、膜分離法等[5]。采用混凝沉淀工藝去除高氟水中的氟是一種有效的方法，但在除氟過程中影響因素較多[5]，電化學(xué)和膜技術(shù)對于高濃度氟污染的地表水和地下水的處理較為有效的工藝[7]，反滲透法除氟效率高，但是費用較高，在一些偏遠地區(qū)和農(nóng)村地區(qū)較難推廣應(yīng)用[8]。吸附法是應(yīng)用最廣的飲用水除氟方法[9]。

活性氧化鋁是目前國內(nèi)外研究較為成熟并成功應(yīng)用于含氟水處理的一種有效方法[9]。美國曾把活性氧化鋁除氟推薦為最有效的除氟技術(shù)[10]。本試驗采用活性氧化鋁作為吸附劑，去除地下飲用水中的氟離子，探討其對氟的吸附效果、影響吸附的環(huán)境因素，為飲用水中氟的吸附去除提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料及儀器

1.1.1 試驗材料

氟化鈉（天津市廣成化學(xué)試劑有限公司）、活性氧化鋁（阿拉丁試劑有限公司）、均為分析純，試驗用水為去離子水。

1.1.2 儀器與設(shè)備

SHA-C水浴恒溫振蕩器（金壇市醫(yī)療儀器廠）、DZS-706多參數(shù)分析儀（上海精科）、232-01參比電極（上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司）、PF-2-01氟離子電極（上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司）、AL104電子天平（梅特勒-托利多儀器（上海有限公司）） 等。

1.1.3 模擬含氟飲用水的配制

用氟化鈉與去離子水配制成濃度為100mg/L的含F(xiàn)-儲備液[11]，使用時稀釋至所需濃度。

1.2 活性氧化鋁對F-的吸附特性研究

1.2.1 吸附動力學(xué)

稱取0.20g活性氧化鋁，加含F(xiàn)-濃度2.0mg/L含氟模擬水100mL于250mL錐形瓶中，25℃恒溫分別振蕩 10min、20min、30min、1h、1.5h、2h、2.5h，過濾，測定濾液中F-濃度，通過計算吸附量作出吸附動力學(xué)曲線，并用準一級動力學(xué)和準二級動力學(xué)方程進行擬合。

1.2.2 吸附等溫線

稱取0.20g活性氧化鋁，加濃度梯度為1、2、3、5、8、10mg/L的含氟模擬水100mL于250mL錐形瓶中，25℃恒溫150r/min振蕩2h，過濾，測定濾液中F-濃度[12]，通過計算吸附量作出吸附等溫線，并用Freundlich和Langmuir方程進行擬合。

1.2.3 吸附活化能

根據(jù)Khan和Singh方法[13]與Van'tHoff方程，針對不同溫度下的熱力平衡，計算不同溫度下的熱力學(xué)常數(shù)（K0），吉布斯自由能（ΔG0），標準熱力學(xué)焓變（ΔH0），標準熱力學(xué)熵變（ΔS0）。

1.3 活性氧化鋁對F-吸附的影響因素

1.3.1 溶液初始pH的影響

加含5.0mg/L模擬含氟飲用水100mL于錐形瓶中，用氫氧化鈉和鹽酸分別將pH調(diào)整為3、4、5、6、7、8、9、10，加入0.20g活性氧化鋁，25℃恒溫振蕩2h，過濾，測定F-濃度，計算出吸附量和去除率，作出吸附曲線。

1.3.2 活性氧化鋁投加量的影響

加含F(xiàn)-濃度2.0mg/L模擬含氟飲用水100mL于錐形瓶中，依次加入 0.05g、0.10g、0.15g、0.20g、0.25g活性氧化鋁，每組三個重復(fù)，并作空白，25℃恒溫震蕩2h，過濾，測定F-濃度，計算吸附量和去除率，作出吸附曲線。

1.3.3 溫度的影響

稱取0.20g活性氧化鋁，加濃度梯度為1、2、3、5、8、10mg/L的模擬含氟飲用水，分別在15℃、25℃、35℃下恒溫振蕩2h，過濾，測定F-濃度，計算吸附量和去除率，并用Langmuir和Freundlich吸附等溫式擬合。

1.4 溶液中F-的測定

按照GB/T5750-2006用F-選擇電極測定F-濃度。利用差減法計算F-在活性氧化鋁上的吸附量，每個處理三次重復(fù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性氧化鋁對水中F-的吸附特性

2.1.1 活性氧化鋁對F-的吸附動力學(xué)

活性氧化鋁對水中F-（初始濃度為5mg/L）的吸附動力學(xué)結(jié)果（圖1）顯示，吸附速率極快，在150min左右吸附達到平衡。由動力學(xué)擬合結(jié)果（表1）顯示，吸附過程用準一級動力學(xué)模型擬合優(yōu)于準二級動力學(xué)模型，相關(guān)系數(shù)大于0.9；吸附速率常數(shù) k1為 11.77g·mg-1·min-1?？梢娀钚匝趸X對水中F-的吸附過程符合線性關(guān)系。

圖1 活性氧化鋁對F-的吸附動力學(xué)曲線

表1 活性氧化鋁對水中F-吸附的準一級和準二級吸附動力學(xué)方程參數(shù)

2.1.2 活性氧化鋁對F-的吸附等溫線

活性氧化鋁對水中F-的吸附等溫線結(jié)果（圖2）顯示，隨著平衡濃度的升高，吸附量逐漸增大。由Langmuir等溫式和Freundlich等溫式擬合（表2）顯示，擬合效果均較好，吸附過程更符合Langmuir方程，其R2為0.8944，最大吸附量是4.39mg·g-1，說明水中F-在活性氧化鋁上的吸附為單分子層吸附。Freundlich吸附等溫式所得的n值大于1，這表明了以活性氧化鋁對水中F-為優(yōu)惠吸附，KF、n值較大說明活性氧化鋁對F-吸附性能較好。

2.1.3 活性氧化鋁對F-的吸附活化能

活性氧化鋁對F-的吸附熱力學(xué)相關(guān)參數(shù)如表3所示:焓變ΔH0＞0，說明反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，而且 ΔH0的數(shù)值在 2.1～20.9kJ·mol-1，說明吸附過程為物理吸附。ΔG＜0，說明反應(yīng)是一個自發(fā)的過程，熵變ΔS＞0，說明反應(yīng)是一個熵增的過程，由焓變ΔH判斷該過程為物理吸附，上述結(jié)果均說明溫度的升高有利于提高吸附效果。

圖2 活性氧化鋁對F-的吸附等溫線

2.2 活性氧化鋁對F-吸附的影響因素

2.2.1 溶液初始pH對吸附效果的影響

溶液pH對吸附作用的影響如圖3所示:酸性條件下的吸附效果比中性和堿性條件下好，F(xiàn)-在活性氧化鋁上的吸附量隨pH升高先急劇降低，后有所增高，然后逐漸下降。這可能是因為在酸性條件下，活性氧化鋁表面帶正電荷，有利于F-的吸附；隨著pH的升高，OH-會與F-競爭活性氧化鋁上的吸附點位，從而降低對F-的吸附，也說明隨著pH的增高，活性氧化鋁表面負電荷增多，不利于對F-的吸附。故吸附的最佳pH為5～7。

表2 活性氧化鋁吸附F-的Langmuir和Freundlich吸附等溫方程參數(shù)

圖3 pH對活性氧化鋁對水中F-吸附的影響

2.2.2 吸附劑的投加量對吸附效果的影響

在不調(diào)整溶液pH，溫度為25℃、F-初始濃度2mg/L，吸附時間120min條件下考察不同活性氧化鋁投加量（0.50g/L、1.00g/L、1.50g/L、2.00g/L、2.50g/L） 對吸附效果的影響（圖4）。隨著投加量的增加，活性氧化鋁對F-的吸附量逐漸減小，綜合考慮吸附效果與成本，認為2.00g/L是最佳投加量。

2.2.3 溫度對吸附效果的影響

在15℃、25℃、35℃恒溫條件下獲得的三條吸附等溫線（圖5） 可知:隨溫度升高，F(xiàn)-在活性氧化鋁上吸附量增大，溫度從15℃增加到35℃時，吸附量增加了0.1～1.1倍。綜合考慮，在北方實際應(yīng)用時，冬季應(yīng)附加增溫、保溫設(shè)施，盡量保證吸附溫度在25℃～35℃之間。

圖4 活性氧化鋁投加量與平衡吸附量和去除率的關(guān)系

圖5 溫度對活性氧化鋁對水中F-去除的影響

3 結(jié)論

試驗結(jié)果表明，活性氧化鋁對水中F-具有較好的吸附特性，可以有效地降低高氟地區(qū)地下飲用水中F-的濃度。

1）F-在活性氧化鋁上的吸附速率較快，具有一定的吸附容量，是一個自發(fā)的吸附過程，在吸附150min左右時可達到平衡，用準一級吸附動力學(xué)方程的擬合效果較好，用Langmuir方程擬合的最大吸附量為4.39mg/kg（25℃）。

2）活性氧化鋁對水中F-的吸附隨初始濃度的升高而升高，隨pH的升高而降低，最佳pH為5～7，最佳投加量為2.00g/L，吸附量隨溫度的升高而增大，故在除氟時可以適當升高溫度。