祁興維
(中國石化催化劑有限公司撫順分公司,遼寧 撫順 113122)
近年來,高速公路及普通公路網(wǎng)建設日益成熟,但由于氣候變化及地基結構易發(fā)生下沉等原因,路面常會出現(xiàn)裂縫。隨裂縫的延伸,路面將會加速老化且嚴重損毀[1~3]。美國SHAR計劃指出,對瀝青路面裂縫進行及時修補,可延長道路使用壽命十年以上,節(jié)約50%左右的維修費用[4]。目前國內外對瀝青路面裂縫修補較多的是采用改性環(huán)氧樹脂或聚氨酯等常溫固化類灌漿材料,其中互穿網(wǎng)絡聚合物是一種有效的增韌技術,該方法通過聚氨酯改性環(huán)氧樹脂,使聚氨酯和環(huán)氧樹脂形成互穿網(wǎng)絡結構,實現(xiàn)兩種材料優(yōu)勢互補,適合用于瀝青路面修補[5~8]。但是,互穿網(wǎng)絡聚合物無法隨戶外溫度的變化而自調節(jié),即耐候性差,有必要改善其蓄熱調溫能力。
相變材料(Phase change material,PCM) 是一種潛熱儲能材料,固-液相變材料是常見的類型。在吸熱初期,固-液相變材料和顯熱蓄熱材料類似,不同點在于,固-液相變材料在吸熱或放熱過程中溫度基本保持恒定。而且,同體積固-液相變材料的蓄熱能力是顯熱蓄熱材料的五倍以上[9~12],石蠟是固-液相變材料中的代表物之一[13~15]。將石蠟與聚氨酯/環(huán)氧樹脂互穿網(wǎng)絡聚合物復合,同時達到補強瀝青路面裂縫和蓄熱自調溫的效果,可有效延長道路使用壽命,節(jié)約修補成本。為此,本文制備了石蠟-聚氨酯/環(huán)氧樹脂互穿網(wǎng)絡聚合物復合材料,并對其理化性質進行初步分析。
石蠟(撫順石油化工研究院,熔點范圍-4.5~1.5℃,熔化潛熱值為193.6 kJ/kg),聚乙二醇(AR,成都市科隆化學品有限公司,平均分子量800),甲苯二異氰酸酯(AR,成都麥卡?;び邢薰?,TDI80/20),環(huán)氧樹脂(工業(yè)級,成都麥卡?;び邢薰荆珽-44),低分子聚酰胺(工業(yè)級,天津市燕?;瘜W有限公司,651#),丙酮(AR,天津市富宇細化工有限公司),2,4,6-三(二甲氨基甲基) 苯酚(AR,成都麥卡?;び邢薰荆?/p>
YP20002型電子天平(上海光大醫(yī)療儀器有限公司),DF-101S型集熱式恒溫加熱攪拌器(山東甄城華魯電熱儀器有限公司),恒速攪拌器(上海申生科技有限公司)。
稱取50 g聚乙二醇800,150r/min攪拌下升溫至40℃,待聚乙二醇800完全溶解后逐滴加入18 g甲苯二異氰酸酯,保持攪拌轉速不變,升溫至73℃,反應1 h后得到聚氨酯預聚體。按照質量比25∶75稱取聚氨酯預聚體和環(huán)氧樹脂,200r/min攪拌下升溫至68℃,待二者混合均勻后逐滴加入20 g石蠟,繼續(xù)攪拌20 min,得到含有石蠟的聚氨酯/環(huán)氧樹脂互穿網(wǎng)絡聚合物。再配制低分子聚酰胺、丙酮和2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚的混合溶液,與互穿網(wǎng)絡聚合物按照質量比1.2∶1混溶,200r/min攪拌下升溫至68℃,攪拌25 min,室溫下固化24 h后得到石蠟-聚氨酯/環(huán)氧樹脂互穿網(wǎng)絡聚合物復合材料A。
按照同樣方法,不添加石蠟,制得聚氨酯/環(huán)氧樹脂互穿網(wǎng)絡聚合物材料B;復合材料A經(jīng)過1年后的老化樣品記為C。
采用美國NICLOLET公司Nicolet 6700型紅外光譜儀分析樣品的骨架結構,測量波數(shù)范圍3500~1300 cm-1;采用日本 SHIMADZU 公司DSC-60型差示掃描量熱儀分析樣品的相變溫度和相變潛熱值,測量溫度范圍-30~40℃;采用日本SHIMADZU公司TGA-50型熱重分析儀分析樣品的熱穩(wěn)定性,測量溫度范圍30~600℃。
圖1中a曲線為石蠟的紅外光譜,2929 cm-1處為甲基基團的伸縮振動峰,2851 cm-1處代表亞甲基基團的伸縮振動峰,1472 cm-1處表示甲基基團和亞甲基基團的變形振動,d曲線的各特征峰代表了聚氨酯/環(huán)氧樹脂互穿網(wǎng)絡聚合物材料的骨架結構[5-6]。b和c曲線分別為石蠟-聚氨酯/環(huán)氧樹脂互穿網(wǎng)絡聚合物復合材料及該材料老化1年后的樣品??梢钥闯觯灪途郯滨?環(huán)氧樹脂互穿網(wǎng)絡聚合物的吸收峰清楚地出現(xiàn)在其中,說明石蠟很好地分散在互穿網(wǎng)絡聚合物結構中。而且,老化1年后的樣品并未出現(xiàn)明顯的特征峰強度衰減,也說明制備的石蠟-聚氨酯/環(huán)氧樹脂互穿網(wǎng)絡聚合物復合材料具有較好的化學穩(wěn)定性。
圖1 (a)石蠟、 (b)樣品A、 (c)樣品C和 (d)樣品B的紅外譜圖Fig.1 FT-IR spectra of(a)paraffin,(b)sample A,(c)sample C and (d)sample B
圖2和表1分別給出了石蠟、聚氨酯/環(huán)氧樹脂互穿網(wǎng)絡聚合物材料、石蠟-聚氨酯/環(huán)氧樹脂互穿網(wǎng)絡聚合物復合材料及其1年后老化樣品的差示掃描量熱分析結果。由圖2可知,曲線a~c共有兩個吸熱峰,小峰表示石蠟晶型轉變的過程,大峰表示石蠟吸熱熔化過程。石蠟在熔化前,首先發(fā)生固-固晶型轉變,從有序相態(tài)向無序相態(tài)轉換。
圖2 (a)石蠟、 (b)樣品A、 (c)樣品C和 (d)樣品B的差示掃描量熱曲線Fig.2 DSC curves of(a)paraffin,(b)sample A,(c)sample C and (d)sample B
在各復合材料中,只有相變材料,即石蠟在熔化/凝固過程中吸收/釋放熱量,因此樣品B沒有相變潛熱值。從表1可見,樣品A的固-固晶型轉變熱量和固-液熔化潛熱總計達到45.7 kJ/kg,1年后老化樣品C的固-固晶型轉變熱量和固-液熔化潛熱總計仍保持在44.9 kJ/kg,說明石蠟很好地存儲在互穿網(wǎng)絡聚合物結構中,沒有明顯漏液發(fā)生。
表1 石蠟和不同樣品的差示掃描量熱結果Tab.1 The DSC results of paraffin and different samples
圖3給出了聚氨酯/環(huán)氧樹脂互穿網(wǎng)絡聚合物材料、石蠟-聚氨酯/環(huán)氧樹脂互穿網(wǎng)絡聚合物復合材料及其1年后老化樣品的熱重分析結果和實際路面修補觀測結果。由圖3可知,曲線a~c均表現(xiàn)出聚氨酯/環(huán)氧樹脂互穿網(wǎng)絡聚合物的熱失重特征[5,6],少量石蠟的加入,并未影響互穿網(wǎng)絡聚合物的熱穩(wěn)定性。第一失重階段集中在室溫~130℃,是由于復合材料中殘留水分揮發(fā)所致;第二失重階段位于130~320℃,是由于復合材料中殘留的低聚物、環(huán)氧樹脂分子鏈上脫去部分羥基和石蠟揮發(fā)所致;第三階段位于320~600℃,是復合材料主要的失重階段,包括聚氨酯/環(huán)氧樹脂互穿網(wǎng)絡聚合物主鏈降解等。
圖3 (a)樣品B、 (b)樣品A和 (c)樣品C的熱重曲線Fig.3 TG curves of(a)sample B,(b)sample A and (c)sample C
1)制備了石蠟-聚氨酯/環(huán)氧樹脂互穿網(wǎng)絡聚合物復合材料,用于北方地區(qū)路面裂縫修補。紅外結果說明石蠟均勻分散在聚氨酯/環(huán)氧樹脂互穿網(wǎng)絡聚合物結構中,復合材料化學性質穩(wěn)定;差示掃描量熱結果表明樣品A的相變溫度和潛熱值分別為-0.3℃和45.7 kJ/kg,1年后老化樣品C的相變溫度和潛熱值分別為-0.9℃和44.9 kJ/kg,說明石蠟很好地存儲在互穿網(wǎng)絡聚合物結構中,沒有明顯漏液發(fā)生。
2)熱重結果說明,添加石蠟未造成聚氨酯/環(huán)氧樹脂互穿網(wǎng)絡聚合物熱穩(wěn)定性下降,石蠟-聚氨酯/環(huán)氧樹脂互穿網(wǎng)絡聚合物復合材料保持了互穿網(wǎng)絡聚合物的熱失重規(guī)律。
3)基于石蠟-聚氨酯/環(huán)氧樹脂互穿網(wǎng)絡聚合物復合材料的有益修補效果,值得繼續(xù)研究石蠟添加量對復合材料力學性質的影響,以及復合材料對于北方路面結冰初期融雪融冰效果的影響。