蔣麗娟，李來平，姚云芳，劉曉輝,曹 亮

(1.西北有色金屬研究院，陜西 西安 710016) (2.金堆城鉬業(yè)股份有限公司，陜西 西安 710077)

0 引 言

我國的鉬資源豐富，鉬礦儲量總計430萬 t，約占世界鉬礦總儲量的40%。我國也是世界最大的鉬生產(chǎn)國和鉬消費國，鉬生產(chǎn)和消費的世界總量占比都超過了30%。2016年以來，由于智利鉬公司的新鉬項目投產(chǎn)，南美的鉬產(chǎn)量大幅增加，月產(chǎn)量接近或略超出我國，年產(chǎn)量已接近我國的鉬產(chǎn)量。鋼鐵是鉬最主要的消費領(lǐng)域，建立“鉬消費量/粗鋼產(chǎn)量”評價指標來對比中、美、日三國鋼鐵添加鉬元素的比例，中國鋼鐵含鉬量(平均0.1‰)顯著低于日本(平均約0.25‰)及美國(平均約0.35‰)的水平，鉬的應(yīng)用潛力巨大。

2018年鉬精礦市場表現(xiàn)良好，鉬價持續(xù)大幅回升，鉬精礦交易一度突破2 000元/噸度關(guān)口。相比年初，年末鉬精礦價格上漲約29%，但于年底出現(xiàn)回落。目前鉬行業(yè)整體處于“正常”空間，但企業(yè)經(jīng)營、市場價格、環(huán)保檢查等仍存在一定的壓力。

在技術(shù)創(chuàng)新方面，文中簡要介紹了鉬捕收劑、鉬的氧化回收、鉬催化劑、鉬腐蝕防護液、MoS2薄膜的新制備技術(shù)以及MoS2在鈉離子電池、氧化鉬在鈣基電池上的新應(yīng)用技術(shù)。

1 供給與消費

據(jù)國際鉬協(xié)統(tǒng)計，2017年全球鉬產(chǎn)量25.8萬 t，比2016年增長13%。其中，中國產(chǎn)量第一，為9.08萬 t，比2016年增長12%；南美產(chǎn)鉬8.98萬 t，比上年增長11%；北美產(chǎn)量第三，為5.79萬 t，比上年增長15%；其他國家的產(chǎn)量總計1.93萬 t，增長18%。全年鉬消費增長了9%，達到25.3萬 t，接近鉬消費的最高記錄，只比2014年低400 t。其中，中國鉬消費最多，為9.18萬 t，同比增長9%；歐洲消費量第二，為6.38萬 t，增長7%；美國消費鉬第三，為2.6萬 t；日本消費鉬0.89萬 t，獨聯(lián)體國家消費鉬0.89萬 t，其他國家消費鉬總計3.91萬 t。

2018年第一季度，全球鉬的消費和產(chǎn)量都已上升。全球共生產(chǎn)鉬6.24萬 t，與上年同期相比增長6%；全球共消費鉬6.43萬 t，與上年同期相比增長5%。其中，中國產(chǎn)量為2.12萬 t，同比增長2%；南美的產(chǎn)量為2.18萬 t，同比增長11%，超過中國，產(chǎn)量最多。消費方面，中國鉬用量仍然最大，為2.18萬 t，與上年同期相比增長4%；歐洲鉬消費量位居第二，為1.67萬 t，小幅增長了2%；美國消費鉬0.67萬 t，同比略增0.67%。

2018年第二季度，全球共生產(chǎn)鉬6.23萬 t，與上年同期相比減少3.3%；全球共消費鉬6.79萬 t，同比增長6%。其中，我國產(chǎn)量最多，為2.27萬 t，同比略下降2%；南美產(chǎn)量為2.08萬 t，同比降低14%。在鉬消費上，世界主要國家的鉬用量都已增長。中國是全球鉬消費的第一大國，近年來隨著中國制造業(yè)結(jié)構(gòu)的不斷調(diào)整，鉬消費量持續(xù)增長。二季度我國消費鉬2.45萬 t，同比增長18%；其余消費主要集中于美國、日本及西歐等工業(yè)發(fā)達國家。其中，歐洲國家共消費1.69萬 t鉬，略增1%；美國消費量為0.7萬 t，增加4%。

另據(jù)中國有色金屬工業(yè)協(xié)會統(tǒng)計，2018年1～9月，我國鉬精礦產(chǎn)量163 785 t，與上年同期相比，略微增加 0.43%。

近年來世界鉬供給與消費狀況見表1，近年來鉬供需基本平衡。

表1 近年世界鉬供給與消費狀況 萬 t

2 價 格

自2011年10月鉬精礦價格跌破2 000元/噸度以來，價格一路下滑，至2015年下半年跌至670元/噸度的低點。經(jīng)過三年復(fù)蘇，鉬精礦價格再次達到2 000元/噸度關(guān)口。鉬鐵報價13.9～14.3萬元/基噸，鉬精礦報價1 950～2 060元/噸度。鉬下游產(chǎn)品價格穩(wěn)步提升，鉬化工產(chǎn)品成交好轉(zhuǎn)。目前國內(nèi)一級四鉬酸銨報價13.8～14萬元/ t，二鉬酸銨報價達到14萬元/ t以上。國內(nèi)一級鉬粉報價27萬～27.5萬元/t。

2018年上半年，國際鉬市場先揚后抑，鉬價持續(xù)大幅回升。前2個月氧化鉬和鉬鐵價格漲幅分別為21.5%和18.8%，3月初分別達到13.1美元/磅鉬及31.3美元/kg。3月， 國際鉬市場交易增多，國際氧化鉬價格折合人民幣2 046～2 070元/噸度； 歐洲鉬鐵11.54～11.62萬元/基噸。 美國氧化鉬交易價格12.8～12.9美元/磅鉬。 10月，國際氧化鉬的價格為11.85～11.95美元/磅鉬，月底國際氧化鉬報價漲到12.00～12.15美元/磅鉬，歐洲鉬鐵的報價從28.80～29.90美元/kg 漲到29.90～29.10美元/kg。11月，國際鉬市場總體繼續(xù)維持窄幅波動，鉬價月末有所回升。

國內(nèi)鉬精礦上半年小幅增長。以45%～50%品位為例，年初價格為1 460元/噸度，2月底升至1 650元/噸度，3月升至1 720元/噸度，隨后基本持平。下半年，鉬精礦價格迅速抬升，成交穩(wěn)定。9月，45%～50%鉬精礦報價1 890～1 920元/噸度，50%～55%鉬精礦報價1 920～1 950元/噸度，55%以上鉬精礦報價1 950～1 980元/噸度。10月，45%～50%鉬精礦報價1 920～1 950元/噸度，50%～55%鉬精礦報價1 950～1 980元/噸度，55%以上鉬精礦報價1 980～2 010元/噸度。一級四鉬酸銨國內(nèi)主流報價為13.2萬～13.4萬元/ t，二鉬酸銨國內(nèi)主流報價為13.4萬～13.6萬元/t。10月底，鉬市場活躍度增強，鉬鐵及鉬化工產(chǎn)品交易價格上漲明顯。隨著大型礦山企業(yè)報價出貨，鉬精礦交易突破2 000元/噸度關(guān)口。11月，國內(nèi)鉬精礦價格1 973元/噸度，環(huán)比上漲1.54%，同比上漲45.1%；鉬鐵價格為13.56萬元/ t，環(huán)比下降0.39%，同比上漲45.1%。年底，鉬精礦價格沖高回落，40%～50%鉬精礦報價1 800～1 850元/噸度，鉬鐵價格降至12.3萬～12.6萬元/ t。

鉬行業(yè)整體處于“正常”區(qū)域，但企業(yè)經(jīng)營、市場價格、環(huán)保等仍存在一定的壓力。

3 技術(shù)創(chuàng)新

3.1 礦冶工程

鉬礦冶新技術(shù)主要涉及鉬新型捕收劑和礦物中多種有價金屬的綜合回收。Chevron Phillips Chemical Company研制的新型捕收劑用于從銅鉬礦浮選回收鉬[1]。他們以連二亞硫酸鈉和硫代碳酸鹽作聯(lián)合捕收劑用于由含鉬5%的銅鉬精礦回收鉬。在幾個實施例中，以相同的浮選條件對比了不同藥劑對銅鉬精礦料漿Mo、Cu、Fe的礦物品位及回收率的影響結(jié)果，體現(xiàn)了連二亞硫酸鈉和硫代碳酸鹽具有良好的銅鉬精礦的浮選回收效果，獲得鉬的回收率高。

楊健廣[2]研究低品位復(fù)雜鎳鉬礦清潔冶煉工藝。該工藝是將鎳鉬礦、氯化劑、水按一定比例均勻混合后制粒，再于還原性氣氛下進行氯化揮發(fā)熔煉，然后分別回收揮發(fā)煙氣中的氯化砷、氯化鉬、氯化鋅等，完成多種金屬的綜合回收。

Suzuki研究氧化鉬壓塊[3]，這種氧化鉬壓塊有極好的模壓強度和可塑性能。這種氧化鉬壓塊含有65%～70%的氧化鉬粉和5%～15%的碳、15%～25%的爐渣；這些成分混合后再加入卡拉膠水溶液中，其中卡拉膠含量占2%～30%。

表2 不同實施例中鉬、銅、鐵的礦物品位及回收率

3.2 化學(xué)工程

鉬化學(xué)新技術(shù)進展主要在于鉬催化劑研發(fā)，也涉及鉬化合物在新領(lǐng)域的應(yīng)用。Norbert Maurus研究對鋁及鋁合金表面進行處理的溶液組分[4]。隨著汽車結(jié)構(gòu)件材料的發(fā)展，鋁合金復(fù)合材料結(jié)構(gòu)件正在逐步應(yīng)用于汽車。該表面處理組分含鋯氟酸和鉬酸，可以對鋁及鋁合金表面進行處理以形成長期耐腐蝕保護涂層。形成的鋯鉬保護涂層的密度在2～15 mg/m2。

Achim Fischer的發(fā)明涉及用于對烯烴進行部分氧化的鉬催化劑[5]。該催化劑可進行部分氣相氧化，特別用于將丙烯氧化為丙烯醛、丙烯酸。用于丙烯的氧化時，該催化劑的優(yōu)點在于其著床點的最高溫度較低。作者將研制的該催化劑組分用以下通式表示：[Mo12BiaFeb(Ni+Co)cDdEeFfGgHh]Ox，其中D為W或P，E為K、Na等，F(xiàn)為Ni，Se等，H為Si、Al、Ti等，a=0～5，b=0.5～5，c=2～15，d=0.01～5，e=0.001～2，f=0.001～5，g=0～15，h=0～800，x=a。

Kuo Louis[6]研制用于降解殺蟲劑中有機磷神經(jīng)毒素的鉬化合物。這種鉬過氧化物可以將農(nóng)藥中的有機磷(磷酸酯)轉(zhuǎn)化為可市場銷售的磷化合物，回收利用磷，并消除環(huán)境污染。這種用鉬化合物轉(zhuǎn)化有機磷的方法優(yōu)勢在于：鉬化合物與轉(zhuǎn)化產(chǎn)物容易分離；鉬化合物作為含有活性組分的載體材料，其活性組分可以通過過氧化氫再生；反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)介質(zhì)為水溶液或乙醇溶液，反應(yīng)副產(chǎn)物對環(huán)境無二次污染。

Theophile Niyitanga[7]將氧化石墨與二硫化鉬的復(fù)合材料應(yīng)用于釋氫反應(yīng)。與MoS2和氧化石墨相比，該復(fù)合元件具有0.47 V的過電位，這比MoS2和氧化石墨低了2～3倍，且可循環(huán)使用500次以上，顯示了它具有高的穩(wěn)定性和高的催化活性。該氧化石墨與二硫化鉬復(fù)合材料是藉由濕法工藝路線制備的，即通過對四硫代鉬酸銨進行熱解而得到。據(jù)分析，這種氧化石墨與二硫化鉬復(fù)合材料在釋氫反應(yīng)上具有的高性能是因為它減少了氧化石墨載體比例，并提供了將快電子由MoS2傳輸?shù)诫姌O的網(wǎng)絡(luò)通道，因而具有極高的穩(wěn)定性。

3.3 材料工程

鉬的電導(dǎo)率較高，約為銅的三分之一，電子特性很好，適用于電子器件。Erik Str?m的發(fā)明涉及一種由鉬層覆蓋的碳化硅二極管的制備技術(shù)[8]。該二極管的鉬層在300～600 ℃高溫環(huán)境下的最大反向電流密度為10 A/cm2。因為鉬層很穩(wěn)定，即使在高溫下也沒有與碳化硅發(fā)生反應(yīng)，其電子特性不會下降。

鈉離子電池成本低廉，電池能效高，有望取代鋰離子電池成為新一代可充電電池。采用碳作為驅(qū)動截止，鈉離子電池的能效可以達到鋰電池的7倍之多。尋找合適的鈉離子電極材料是鈉離子儲能電池實現(xiàn)實際應(yīng)用的關(guān)鍵之一。Liu Yang 的發(fā)明涉及一種含有X/硬質(zhì)碳組分的新材料，該材料可應(yīng)用于鋰離子電池，特別是鈉離子電池的陰極活性材料[9]，該組分中的X取自銻、鐵、磷、硫、硼、鋁、鎵、銦、鍺、鉛、砷、鉍、鈦、鉬、硒、碲、鈷、鎳等，且在材料中的質(zhì)量分數(shù)至少大于5%。

韓國三星電子Hyunchul Kim[10]研究MoO2在鈉離子電池中的應(yīng)用，以推動鈉離子電池陽極材料的發(fā)展。研究顯示，在醚的堿性電解液條件下，介孔和塊體MoO2材料作為陽極具有極好的鈉存儲性能。這一結(jié)果已經(jīng)被X射線光電光譜、掃描透射電鏡、動態(tài)模擬等檢測證實。這將進一步推動MoO2陽極材料對于鈉充電電池的應(yīng)用。

Barde Fanny[11]研究鈣基電池，這種電池的陽極為Ca-O-Mo，其氧化鉬含量為4%～6%。

劉磊[12]研制二硫化鉬場效應(yīng)管。他采用非CVD的原子層沉積方法制得了二硫化鉬場效應(yīng)管。具體方法為：將基底樣品放入反應(yīng)腔，再將鉬源、硫化氫依次通入反應(yīng)器，通過自限制化學(xué)吸附、自限制化學(xué)反應(yīng)，在基底上生成二硫化鉬薄膜。再將生成的二硫化鉬薄膜按所需的場效應(yīng)管溝道尺寸，刻蝕出條狀的二硫化鉬，最后再在條狀二硫化鉬上沉積金屬源和漏極。作者認為制成二硫化鉬薄膜的表面均勻，薄膜的生長重復(fù)性也好，這使后續(xù)加工場效應(yīng)管過程中無需再精確定位，因而大大節(jié)約了制備成本。

Ekuma C.E.[13]研究了硫空穴與電子的相互作用對單層二硫化鉬光性能的影響。提出以安德森-哈勃漢密爾頓模型解釋材料中硫空位和二電屏的自由分布，并用密度函數(shù)理論和格林函數(shù)、掩蔽庫倫法對模型進行參數(shù)計算，再以此確定單個顆粒的電子結(jié)構(gòu)，并通過解出Bethe-Salpeter方程獲得假想元件的沖放電靈敏性。作者得出結(jié)論如下：不論是在連續(xù)區(qū)還是激發(fā)態(tài)的帶隙，增加空位濃度都導(dǎo)致了光吸收的減少。作者在帶隙域之下也觀察到光吸收的增加，而且增加了1.0～2.5 eV?；蛟S二硫化鉬的這一性質(zhì)可用于太陽能電池的缺陷檢測。

Weihs Timothy P[14]合成鎳鉬鎢薄膜及涂層。他采用直流電濺射沉積的方法制備鎳鉬鎢薄膜及涂層。該方法產(chǎn)生的薄膜組織完全致密，并充滿納米缺陷和孿晶。這種沉積薄膜表現(xiàn)出線性彈性機制，抗拉強度大于2.5 GPa。材料的超高強度可歸因于固溶強化和存在較多的納米缺陷和孿晶。材料同時還具備極好的熱穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性，具有高度致密性和低的熱膨脹系數(shù)。薄膜的這一電子特性對于其在下一代金屬微機電系統(tǒng)的應(yīng)用極具吸引力。作為涂層來說，這種薄膜可以保護基體，使之抗磨耐摩。如果對這種薄膜進行熱處理，也可以改變薄膜的內(nèi)部微結(jié)構(gòu)和機械性質(zhì)，獲得需要的強度和硬度。

Ning Jie[15]研究基于微合金和同步寄生焊的鉬合金熔焊方法。方法包括以下步驟：預(yù)處理鉬合金焊接部件的焊接區(qū)域；用中間金屬填充焊接區(qū)域，毗鄰放置；置工件于惰性氣體或真空環(huán)境中預(yù)熱；熔焊, 保持焊接區(qū)域溫度；在置工件于惰性氣體或真空環(huán)境中冷卻保護至室溫，完成鉬合金的熔焊。

Karner Johann[16]通過PVD的方法以不同的N2分壓在基體表面沉積形成Mo-N硬質(zhì)層，以此來改變鋼與陶瓷接觸表面的機械、結(jié)構(gòu)、化學(xué)和摩擦性能。

Danek Michal[17]研究用于邏輯記憶電路的低阻金屬化堆積結(jié)構(gòu)。方法涉及在含鎢基體上沉積含鉬層，以及直接在二電或氮化鈦基體上沉積含鉬層。

Rutgers大學(xué)Acerce研究用于傳動裝置的納米二硫化鉬薄膜[18]。這種二硫化鉬薄膜是將二維的二硫化鉬納米片通過化學(xué)蒸發(fā)，再沉積在塑料薄片基體上形成的。這種薄膜具有基本的機械性能，可以抬升電極150多次，而且每次能抬升幾個毫米，并完成上百次循環(huán)。更為特殊的是，該薄膜可以產(chǎn)生的機械應(yīng)力約為17 kPa，這比動物肌肉(約0.3 kPa)高，而與壓電陶瓷(約40 kPa)接近。該薄膜的延伸率約為0.6%，工作頻率約1 Hz。這種薄膜的MoS2的1T相具有高的電導(dǎo)率，彈性模量為2～4 GPa，薄膜間具有快中子擴散，因而用其制成的電化學(xué)傳動裝置具有較高的應(yīng)變和較高的頻率。

西安交通大學(xué)Wang Jun[19]研究鉬基體氧化對鉬板盤的影響。鉬板盤被用來觀察當沉積溫度超過轉(zhuǎn)化溫度時，厚膜氧化層將減少由沉積溫度高導(dǎo)致的附著。作者將鉬板沉積在已經(jīng)拋光的鉬基體上，并以不同的預(yù)熱處理來觀察鉬表面氧化的后果。他將3種基體置于氬氣中，用3種方法進行預(yù)熱處理，分別為預(yù)熱至350 ℃、500 ℃，以及預(yù)熱至500 ℃后冷卻至350 ℃。研究認為，預(yù)熱表面的MoO3含量增加后，即使基體預(yù)熱至550 ℃，板與基體的界面也無粘接形成。

Baum Thomas[20]利用硼-鉬形核層制備鉬薄膜。工藝與傳統(tǒng)的不使用硼-鉬形核層的CVD方法相比，過程中薄膜的制備溫度低，制成鉬薄膜的電阻低，硼含量也低。硼-鉬形核層保護了基體不受MoCl5或 MoOCl4的影響，有利于隨后的CVD沉積中鉬生長在硼-鉬形核層的上部，使鉬的CVD沉積溫度降低。硼-鉬形核層也控制了CVD沉積中鉬晶粒的長大，因而降低了鉬薄膜的電阻。

3.4 其 他

Mark Camphell Force[21]發(fā)明一種營養(yǎng)品用于緩解飲酒后頭痛。營養(yǎng)品組分取自鉬、硒和維生素B1、B2、B3、B6、維生素E以及葉酸和槲皮素，制成膠囊服用，其中鉬可以為甘氨酸、丁胺二酸、葡萄糖、乳清酸及氨基酸螯合物的鉬鹽，鉬的含量為10～100 μg。

氧化鉬是具有巨大潛力的肥料，它能參與氮的新陳代謝以及植物蛋白質(zhì)的合成。每年都有研究涉及鉬肥。Edser Garry利用鉬尾礦制鉬肥料。他通過重力分離，利用由含鉬1%的鉬尾礦提取三氧化鉬，再加入鉬酸鹽形成堆肥，提高土壤肥力，以增加植物生長所需的營養(yǎng)。

Alborov Ivan Davydovich[22]將白鎢礦-鉬廢料與其他礦物及有機廢料混合為肥料加以利用。具體是將鉬-白鎢礦與松果按1∶1混合，再溶解于100～150 L/hm2的乙醇，浸泡8～12 h，再加入濃度為1～1.5 t/hm2含粘土的沸石，形成農(nóng)用肥，以提高土壤肥力，活化土壤微生物種群。

Rutkowska Beata Szulc通過26個樣本研究來估計植物的一般鉬含量以及評估改變鉬含量后土壤的性質(zhì)。結(jié)果顯示，植物的一般鉬含量約0.1 mmol/L，且土壤的鉬濃度與土壤的 pH值、P含量以及有機C含量呈正相關(guān)。同時，含有大量直徑小于0.02 mm顆粒的土壤溶液鉬濃度更高。其中， pH值也是影響土壤中鉬濃度的重要因素。研究認為，在酸性沙性土壤中，鉬含量太低，不能滿足植物的營養(yǎng)需要，因而需要施加鉬肥。

4 結(jié) 語

鉬是高耐蝕、高強度材料的重要添加元素，不僅在新材料的研制中不可或缺，鉬在傳統(tǒng)領(lǐng)域的應(yīng)用也在不斷增加。含鉬的不銹鋼波紋管用于水管管路，用于代替鍍鋅管和塑料管，使用壽命長達100年，期間不需要更換、維護。這種水管不僅牢固，還可延展、彎曲，因而能抵御來自周圍土壤以及通過路面的重卡的壓力，以應(yīng)對地質(zhì)運動、地震、交通等引起的振動。因其更耐腐蝕和老化，也保證了飲用水的質(zhì)量和安全。這不僅減少了水的滴漏損失(可減少水的泄漏達75%～80%)，節(jié)約了珍貴的水資源，同時也降低了水管的維護成本。據(jù)國際鉬協(xié)資料披露，使用于在用的舊管路，水的泄露損失一般為25%。臺北市約35%的公共供水管路在更換了不銹鋼波紋管后，水的泄露損失由27%降為17%，每年節(jié)省約1.46億m3水量；日本東京在使用不銹鋼波紋管后，水的流失更是由15.4%減少到了2.2%。這一數(shù)據(jù)驚人，不僅解決了缺水問題，也獲得非常大的經(jīng)濟效益。期望不銹鋼波紋管能在我國盡早應(yīng)用。

我們看到，鉬作為一種有利環(huán)境和經(jīng)濟的金屬元素，對社會的可持續(xù)發(fā)展已起到積極的促進作用，未來，鉬還將發(fā)揮其重要作用。