劉玖偉，任 娟，馮 雷

(優(yōu)高雅健康科技（深圳）有限公司，廣東 深圳 518000)

0 引 言

隨著社會(huì)的不斷進(jìn)步，工農(nóng)業(yè)發(fā)展引起的水污染日益嚴(yán)重。為了飲水安全，水處理領(lǐng)域開始采用RO(反滲透)手段進(jìn)行水的治理，消滅來自生物(微生物、病毒等)、物理(泥沙、鐵銹等)、化學(xué)(有機(jī)物、余氯等)等的威脅。雖然RO技術(shù)能夠有效地解決污染問題，但同時(shí)也使得水中的礦物質(zhì)微量元素?fù)p失殆盡，長期飲用會(huì)對(duì)人體造成一定的損害。麥飯石作為我國應(yīng)用最早的一種傳統(tǒng)天然礦物藥石[1]，在上世紀(jì)80年代初，人們就發(fā)現(xiàn)麥飯石在水中能溶出具有生物活性的人體所需的礦物質(zhì)微量元素。我國麥飯石資源尤為豐富，品質(zhì)上以內(nèi)蒙古奈曼旗平頂山出產(chǎn)的麥飯石最為突出，被冠以“中華麥飯石”的美譽(yù)。日本地球研究所評(píng)價(jià)中華麥飯石為世界上稀有、質(zhì)量最佳、最純的麥飯石[1]。但是中華麥飯石狀態(tài)為巖石狀[2]，如果將中華麥飯石原礦石直接加入純凈水中，不僅影響吸附效果和礦化質(zhì)量，也會(huì)造成極大的資源浪費(fèi)。

針對(duì)以上問題，本文以中華麥飯石超微粉等為主要原料，在一定溫度下燒制成球。為增大礦化效果，將其制成多孔陶瓷材料[3-7]。因此采用PMMA[8]作為造孔劑來制備多孔中華麥飯石礦化陶瓷球，并探討不同造孔劑含量對(duì)多孔礦化陶瓷球的礦化能力及性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用的原料為中華麥飯石(Chinese Medical Stone，簡稱CMS)、六環(huán)石、硅藻土、鉀長石、鈉長石、鋰云母，均為325目；羧甲基纖維素鈉[9](CMC)；聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水，其它試劑均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)所用配方及添加劑見表1和表2。

根據(jù)上述配方將原材料按所需比例配粉(其中CMC作為穩(wěn)定劑和增強(qiáng)劑，PMMA為造孔劑)，再與去離子水、ZrO2磨球按質(zhì)量比1 : 2 : 3混合，在PMQ2L型全方位行星式球磨機(jī)上球磨18小時(shí)，置于DHG-9053A型干燥箱中烘干，經(jīng)練泥后手工制成球，利用SXL-1400型箱式電阻爐按圖1燒結(jié)工藝曲線進(jìn)行燒結(jié)。

1.3 分析測試

采用Optima8000型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀進(jìn)行礦化水元素檢測；用阿基米德法測定試樣孔隙率；用PHS-3C型PH計(jì)測試礦化水的pH值；利用TDS-3型TDS筆測定試樣的礦化度；通過Nova Nano SEM450型場發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)試樣進(jìn)行顯微組織結(jié)構(gòu)分析。

圖1 礦化球燒結(jié)工藝曲線圖Fig.1 Sintering curve of mineralized balls

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 微觀組織結(jié)構(gòu)及形貌分析

圖2為中華麥飯石粉體的XRD圖譜。由圖2可知，組成中華麥飯石的主要礦物有石英、長石等，主要晶相為SiO2相以及(Na，Ca)Al(Si，Al)3O8相，且該圖譜中存在著多個(gè)衍射峰，與對(duì)應(yīng)晶相衍射峰一致，衍射峰尖銳，說明中華麥飯石晶面生長有序度高，結(jié)晶度好，晶體結(jié)構(gòu)完整。結(jié)合圖3的SEM分析，正是由于中華麥飯石礦化球較大的微觀孔隙率和比表面積以及麥飯石特有的晶相組織結(jié)構(gòu)，使其具有良好的吸附及離子溶出能力。

2.2 微觀組織結(jié)構(gòu)及形貌分析

圖2 中華麥飯石XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of Chinese medical stone

表2 陶瓷球添加劑(外加wt.%)Tab.2 Additives for preparing ceramic balls (doping wt.%)

圖3 不同添加劑配比的多孔中華麥飯石礦化球SEM圖片F(xiàn)ig.3 SEM images of mineralized balls prepared from porous Chinese medical stone with diあerent additives:(a) with no additives; (b) with 0.3wt.%CMC; (c) with 0.3wt.%CMC + 0.3wt.%PMMA; (d) with 0.3wt.%CMC + 0.6wt.%PMMA;(e) 0.3wt.%CMC + 0.9wt.%PMMA; (f) 0.3wt.%CMC + 1.2wt.%PMMA; (g) 0.3wt.%CMC + 1.5wt.%PMMA

圖3 所示為添加不同PMMA造孔劑含量的多孔中華麥飯石礦化陶瓷球的微觀形貌，其中(a)、(b)分別為不添加和只添加0.3wt.%CMC的礦化球SEM圖。從圖中可以看出，未添加造孔劑和只添加穩(wěn)定劑CMC的孔隙較少，而隨著造孔劑含量的增加，氣孔逐漸增多。當(dāng)造孔劑PMMA含量為0.9wt.%時(shí)，其孔徑及孔數(shù)量都達(dá)到最大；繼續(xù)增大造孔劑含量時(shí)，雖然氣孔增多，但形成了大量的閉氣孔。從微觀形貌來講，氣孔分布較不均勻。另外，氣孔的形狀較不規(guī)則且有一定的變形，這可能與球磨過程有關(guān)，因?yàn)樵谇蚰セ靹虻耐瑫r(shí)，也會(huì)將球形造孔劑破碎成粒徑較小的不規(guī)則顆粒；CMC的加入以及基體材料的復(fù)雜性對(duì)氣孔的狀態(tài)也有一定的影響；另外，燒結(jié)過程中造孔劑的分解成氣體揮發(fā)也會(huì)影響氣孔的形貌。

2.3 體積密度和孔隙率

圖4為陶瓷球的體積密度和孔隙率與造孔劑含量的關(guān)系。由圖4可見，沒有添加造孔劑的陶瓷球體積密度和孔隙率變化較小，但由實(shí)驗(yàn)所制得的礦化球橫向?qū)Ρ鹊弥?，CMC可以顯著提高基體強(qiáng)度。

圖4 陶瓷球的體積密度和孔隙率與造孔劑含量的關(guān)系Fig.4 The relationship of the volume density and porosity of ceramic balls with the content of pore-forming agent

隨著造孔劑含量的增加，礦化陶瓷球的孔隙率呈先增后減的趨勢，而體積密度先減后增。分析其原因是當(dāng)造孔劑PMMA含量較多,即大于0.9wt.%時(shí)，材料性能下降以及造孔劑分散不均勻，燒結(jié)時(shí)形成部分閉氣孔所致。中華麥飯石本身是一種具有多孔結(jié)構(gòu)的礦石，且在燒結(jié)過程中因某些組分的氧化燒失會(huì)形成部分微小孔洞，故使用阿基米德法測定的孔隙率比理論孔隙率偏高。結(jié)果顯示，當(dāng)PMMA含量為0.9wt.%時(shí),孔隙率可達(dá)93.71% ,體積密度為1.36 g/cm3。

2.4 抗彎強(qiáng)度

由圖5可知，隨著造孔劑含量的增加，其抗彎強(qiáng)度呈先下降，后緩慢上升的趨勢。其主要原因是隨著造孔劑的增加，氣孔率隨之增加，抗彎強(qiáng)度下降；繼續(xù)增加造孔劑量時(shí)，造孔劑的殘余及形成部分閉氣孔，使抗彎強(qiáng)度有所上升，這與吳誠[10]等研究一致。結(jié)合圖4考慮，當(dāng)造孔劑含量為0.9wt.%時(shí)，抗彎強(qiáng)度為22.51 MPa。

2.5 礦化球浸泡水樣TDS的檢測

將實(shí)驗(yàn)所制得的礦化陶瓷球以球 : 純水 = 1 : 20的比例浸泡，進(jìn)行TDS的測量，結(jié)果如圖6所示。從圖6可以看出,水中的TDS隨著時(shí)間的延長而升高,且在8 h內(nèi)升高速率較快，但隨著浸泡時(shí)間的繼續(xù)延長，其TDS增長的速率趨于平緩。主要原因是中華麥飯石礦化陶瓷球前期在純水中礦物質(zhì)元素溶出較快，而隨著水中礦物質(zhì)元素濃度的增加，陶瓷球在溶出的同時(shí)也會(huì)進(jìn)行少量的離子交換，一定程度上影響了礦物質(zhì)元素的溶出速度，這主要與中華麥飯石中黏土礦物的層狀結(jié)構(gòu)有關(guān)。

圖5 麥飯石陶瓷抗彎強(qiáng)度和造孔劑含量的關(guān)系Fig.5 The relationship between the fl exural strength and the pore forming agent content of Chinese medical stone ceramics

此外，從圖6可得知，CMC的加入對(duì)礦化球的礦化效果貢獻(xiàn)不大，中華麥飯石礦化陶瓷球的礦化能力主要受造孔劑添加量的影響。5號(hào)樣(造孔劑含量為0.9wt.%)的礦化能力最強(qiáng)，造孔劑含量低于該值時(shí)，造孔效果較差；高于該值時(shí)，由于過多的造孔劑分散不均勻而形成部分閉氣孔，使礦化效果降低。這就說明了造孔劑的添加量有一個(gè)較佳的范圍，在此范圍內(nèi)不但保證了中華麥飯石的礦化作用，而且充分發(fā)揮了PMMA對(duì)礦化球孔隙率的貢獻(xiàn)，從而使礦化效果達(dá)到最佳。

2.6 礦化球浸泡水樣元素檢測

表3和表4分別為不同中華麥飯石礦化陶瓷球浸泡5 h、30 h的礦化水元素檢測。表中只列出本次檢測部分礦物質(zhì)元素，且所測得的重金屬離子遠(yuǎn)低于國家標(biāo)準(zhǔn)，其中N.D.表示含量低于檢出限。從表中可以看出，各礦物元素隨著浸泡時(shí)間的延長，其溶出量也隨之增大；且在PMMA含量為0.9wt.%時(shí)，有相應(yīng)的峰值出現(xiàn)，說明此添加量造孔效果較好，溶出礦物質(zhì)量大。結(jié)合圖6可知，溶出元素的多少?zèng)Q定了礦化水TDS的高低，其中K+、Na+的作用最為明顯。表中Al和Si含量雖然隨著浸泡時(shí)間的延長而增大，但在PMMA含量為0.9wt.%時(shí)并未出現(xiàn)峰值，分析其原因是這兩種元素對(duì)中華麥飯石礦化球水溶液的pH調(diào)節(jié)起主要作用。

圖6 不同樣品的TDS隨浸泡時(shí)間的變化曲線Fig.6 The variation curve of TDS with the soaking time of diあerent samples

表3 不同試樣浸泡5 h水樣元素檢測 (mg/L)Tab.3 Elemental detection of water with diあerent samples for 5 h (mg/L)

表4 不同試樣浸泡30 h水樣元素檢測(mg/L)Tab.4 Elemental detection of water with diあerent samples for 30 h (mg/L)

2.7 礦化球浸泡水樣PH測試

不同造孔劑含量的中華麥飯石礦化陶瓷球浸泡水樣pH隨時(shí)間的變化曲線如圖7所示。

圖7 不同樣品的pH隨浸泡時(shí)間的變化曲線Fig.7 The variation curve of pH with soaking time of diあerent samples

從圖中可以看出，隨著浸泡時(shí)間的延長，其pH隨之升高，在5 h時(shí)達(dá)到最高。繼續(xù)延長浸泡時(shí)間，pH呈下降趨勢，并使之維持在7到8之間。這主要是由于中華麥飯石礦物層間富含堿金屬元素和堿土金屬元素與水作用時(shí)，可使溶液呈現(xiàn)較高的pH，而且會(huì)與空氣中二氧化碳產(chǎn)生如下反應(yīng)：

此時(shí)也會(huì)使pH升高顯堿性。而當(dāng)pH升高到一定程度時(shí)，中華麥飯石與水作用后產(chǎn)生的硅酸就會(huì)在水中電離，產(chǎn)生H+，從而降低礦化水的pH。而從化學(xué)角度來考慮，中華麥飯石中所含的兩性氧化物Al2O3在調(diào)節(jié)水的pH方面也起著至關(guān)重要的作用。結(jié)合表3、表4中不同時(shí)間礦化球浸泡水樣的元素檢測也可看出，在5 h后雖然堿金屬元素(K、Na)和堿土金屬元素(Ca、Mg)含量升高，但Al和Si含量也相應(yīng)的增多，從而使pH降低。其中PMMA含量為0.9wt.%時(shí)，pH最高。結(jié)合圖3及表3、表4分析，說明在該造孔劑添加量下礦化球造孔效果較好。本實(shí)驗(yàn)結(jié)果與文獻(xiàn)中提到的麥飯石具有雙向調(diào)節(jié)水中pH的作用一致，并可使礦化水達(dá)到健康飲用水的弱堿性要求。

3 結(jié) 論

(1)CMC的加入能提高礦化球基體的強(qiáng)度，造孔劑PMMA的加入可使礦化球孔隙增加。當(dāng)PMMA含量為0.9wt.%時(shí),孔隙率可達(dá)93.71% ,體積密度為1.36 g/cm3，抗彎強(qiáng)度為22.51 MPa。

(2)隨著浸泡時(shí)間的延長，中華麥飯石礦化陶瓷球水樣的TDS和礦物質(zhì)元素溶出量也隨之升高。當(dāng)造孔劑PMMA加入量為0.9wt.%時(shí)，都有相應(yīng)的峰值出現(xiàn)，此時(shí)的造孔和礦化效果較好。

(3)中華麥飯石礦化陶瓷球浸泡水樣的pH和造孔效果及元素溶出量有關(guān)。當(dāng)PMMA含量為0.9wt.%時(shí)，pH較高，總體上隨時(shí)間延長呈先增后減的趨勢，說明中華麥飯石礦化球具有雙向調(diào)節(jié)水中pH的作用，并且使礦化水達(dá)到健康飲用水的弱堿性要求。

(4)以本實(shí)驗(yàn)的配方和造孔劑，可以成功制備多孔中華麥飯石礦化陶瓷球；且在造孔劑PMMA含量為0.9wt.%時(shí)，強(qiáng)度、礦化度和孔隙率等性能指標(biāo)都較佳。說明適當(dāng)?shù)脑炜讋┡浔仁侵苽湫阅芰己谩⒌V化度較高的多孔中華麥飯石礦化陶瓷球的要素之一。