(湖北宏釗建材有限責(zé)任公司，湖北 麻城 438300)

由于聚合物種類豐富、性能優(yōu)異，易于調(diào)控等優(yōu)點(diǎn)，因此在各個(gè)領(lǐng)域都獲得了廣泛的應(yīng)用。但是在加工、貯存和使用過(guò)程中，由于受到光、熱、氧、水、高能輻射、化學(xué)以及生物侵蝕等內(nèi)外因素的綜合作用，高分子材料的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生一系列變化，物理性能也會(huì)相應(yīng)變壞，如發(fā)硬、發(fā)粘、變脆、變色、失去強(qiáng)度等，這種現(xiàn)象被稱為高分子材料的老化[1-2]。其中，變色、變脆、失去強(qiáng)度都會(huì)嚴(yán)重地影響聚合物材料的使用價(jià)值，且嚴(yán)重限制了聚合物材料應(yīng)用領(lǐng)域的發(fā)展。為抑制或延緩聚合物的老化， 人們做了大量的工作，對(duì)聚合物老化與穩(wěn)定的機(jī)理進(jìn)行了深入的研究[3-8]。主要的防老化措施有：在高分子基體中添加合適的助劑[5，9]、在基體中添加無(wú)機(jī)納米粒子改性[10]、化學(xué)處理[11]等。其中，添加助劑的方式成本最低，且最為簡(jiǎn)單有效。

本研究選用PMMA是由于其在人造石建筑板材、照明燈罩以及醫(yī)學(xué)器具等應(yīng)用領(lǐng)域的優(yōu)勢(shì)受到高分子材料老化特性的影響，限制了PMMA的應(yīng)用發(fā)展，迫切需要對(duì)PMMA的老化性能進(jìn)行改善，以滿足PMMA市場(chǎng)應(yīng)用的發(fā)展。

本研究采用多種類抗氧劑加入PMMA中，分別測(cè)試各個(gè)樣品在熱老化和紫外老化過(guò)程中的力學(xué)性能以及黃色指數(shù)變化，研究了不同抗氧劑對(duì)PMMA在耐熱老化性能和耐紫外老化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

主要原料及制造公司如下：PMMA粉料，工業(yè)級(jí)(75 μm)，寶勝高分子材料有限公司；抗氧劑LK-1081，分析純，成都貝斯特試劑有限公司；UV329，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；HALS 770， 分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；抗氧劑1010，化學(xué)純，巴斯夫股份有限公司；抗氧劑168，化學(xué)純，巴斯夫股份有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

主要設(shè)備及儀器如下：200克密封型手提式粉碎機(jī)，廣州市旭朗機(jī)械設(shè)備有限公司；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海新苗醫(yī)療器械制造有限公司；熱壓機(jī)，R-3202，武漢啟恩科技有限公司；萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，高鐵檢測(cè)儀器(東莞)有限公司；擺錘式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī)，承德精密試驗(yàn)機(jī)有限公司；SC-80C全自動(dòng)色差計(jì)，北京康光光學(xué)儀器有限公司；ZN-T紫外老化試驗(yàn)箱，北方利輝試驗(yàn)儀器設(shè)備有限公司。

1.3 樣品制備

將稱量好的PMMA粒料與抗氧劑1010、168、LK-1081、UV329、HALS 770分別用200克密封型手提式粉碎機(jī)混合均勻。啟動(dòng)機(jī)器后，每隔3 s關(guān)閉機(jī)器，再次啟動(dòng)，重復(fù)操作10次，待混合均勻后取出，分別標(biāo)記存放。

將混合料倒入已噴涂好脫模劑的模具，然后放入熱壓機(jī)中，熱壓溫度為190 ℃，壓力15 MPa，預(yù)熱時(shí)間15 min，熱壓20 min后從模具中取出進(jìn)行老化試驗(yàn)。

1.4 性能測(cè)試

1.4.1老化試驗(yàn)

熱老化：將樣品放置于電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中，調(diào)整烘箱溫度為140 ℃，依次間隔時(shí)間取出進(jìn)行力學(xué)性能及黃色指數(shù)測(cè)試。

紫外老化：將樣品放置于ZN-T紫外老化試驗(yàn)箱，光照條件為4×40W的UV340型紫外光燈管。依次間隔時(shí)間取出樣品進(jìn)行力學(xué)性能及黃色指數(shù)測(cè)試。

1.4.2沖擊測(cè)試

按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)HG/T 3841—2006制備好的沖擊樣條在沖擊試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行沖擊測(cè)試(實(shí)驗(yàn)樣品寬為10 mm，厚為4 mm)。每個(gè)組分樣品都需要重復(fù)至少5次，試驗(yàn)結(jié)果取平均值。沖擊強(qiáng)度計(jì)算公式為：

(1)

式中，E為已修改的試樣斷裂吸收量，J；h為試樣的厚度，mm；b為試樣剩余寬度，mm。

1.4.3拉伸測(cè)試

按照GB/T 1040—2006制備好的拉伸樣條在萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行拉伸測(cè)試(樣條寬度5 mm，厚度2 mm)，每個(gè)組分樣品都需要重復(fù)至少5次，試驗(yàn)結(jié)果取平均值。

1.4.4黃色指數(shù)測(cè)試

對(duì)樣品采用塑料黃色指數(shù)試驗(yàn)方法(HG/T 3862—2006)測(cè)試其黃色指數(shù)YI。

YI=100(1.28X-1.06Z)/Y

(2)

其中，X、Y、Z為全自動(dòng)色差計(jì)測(cè)量試樣的三刺激值。

2 結(jié)果與討論

PMMA的老化分為熱老化和紫外光老化，本研究分別進(jìn)行了兩種老化過(guò)程的試驗(yàn)，并通過(guò)添加不同種類的抗氧化劑考察其對(duì)PMMA耐老化性能的影響(見(jiàn)表1)。其中，UV329是針對(duì)紫外老化選用的紫外線吸收劑。

表1 使用的抗氧化劑類型

2.1 熱老化部分

2.1.1熱老化過(guò)程中PMMA拉伸性能的變化及分析

在PMMA中加入不同種類的抗氧劑(LK-1081、HALS 770、168、1010)，抗氧劑的添加量為PMMA的1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，對(duì)各個(gè)樣品在140 ℃條件下進(jìn)行熱老化試驗(yàn)，并測(cè)量各時(shí)間段樣品的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。加入不同抗氧劑的PMMA在老化過(guò)程中的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率變化見(jiàn)圖1。

在圖1(a)中，隨著老化時(shí)間的增加，純PMMA的拉伸強(qiáng)度明顯下降，在老化時(shí)間達(dá)到12 d后，PMMA的拉伸強(qiáng)度從66.4 MPa下降到56.2 MPa，下降幅度達(dá)15%。而添加入抗氧劑LK-1081的樣品的拉伸強(qiáng)度從65.3 MPa上升到66.0 MPa；添加有抗氧劑770的樣品拉伸強(qiáng)度從59.7 MPa上升到60.3 MPa，都基本保持不變。故抗氧劑LK-1081和HALS 770均能抑制PMMA在熱老化條件下的沖擊強(qiáng)度下降這一老化現(xiàn)象。

圖1 加入不同抗氧劑的PMMA在老化過(guò)程中的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率變化

從圖1(b)中可以明顯看出，所有樣品的斷裂伸長(zhǎng)率均保持在1%～3%的區(qū)間內(nèi)，變化很小。在12 d的老化過(guò)程中，PMMA 的斷裂伸長(zhǎng)率從2.4%下降到了1.5%，而LK-1081則從2.7%下降到了2.4%?？梢园l(fā)現(xiàn)，加入抗氧劑的組分樣品在老化過(guò)程中的斷裂伸長(zhǎng)率變化要比純PMMA小得多，也說(shuō)明了隨著抗氧劑的加入，可以提高PMMA 在老化過(guò)程中的穩(wěn)定性。

2.1.2熱老化過(guò)程中PMMA沖擊性能的變化及分析

在PMMA中加入不同種類的抗氧劑(LK-1081、HALS 770、168、1010)，抗氧劑的添加量為PMMA的1 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，對(duì)各個(gè)樣品在140 ℃條件下進(jìn)行熱老化試驗(yàn)，并測(cè)量各時(shí)間段樣品的沖擊強(qiáng)度。加入不同抗氧劑的PMMA在老化過(guò)程中的沖擊強(qiáng)度變化見(jiàn)圖2。

圖2 加入不同抗氧劑的PMMA在老化過(guò)程中的沖擊強(qiáng)度變化

隨著老化時(shí)間的增加，所有樣品的沖擊強(qiáng)度都在減小。在老化時(shí)間達(dá)到12 d時(shí)，純PMMA的沖擊強(qiáng)度從1.89 kJ/m2下降到了1.76 kJ/m2，而添加有LK-1081 1%的樣品的沖擊強(qiáng)度從1.91 kJ/m2下降到1.79 kJ/m2，始終保持比純PMMA稍高一點(diǎn)的沖擊強(qiáng)度。所以，抗氧劑LK-1081在PMMA的老化過(guò)程中不會(huì)加速PMMA的老化。而其他數(shù)種抗氧劑則會(huì)導(dǎo)致PMMA的沖擊強(qiáng)度在老化過(guò)程中進(jìn)一步下降。

2.1.3熱老化過(guò)程中PMMA的黃色指數(shù)變化及研究

在PMMA中加入不同種類的抗氧劑(LK-1081、HALS 770、168、1010)，抗氧劑的添加量為PMMA的1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，對(duì)各個(gè)樣品在140 ℃條件下進(jìn)行熱老化試驗(yàn)，并測(cè)量各時(shí)間段樣品的黃色指數(shù)。

不同抗氧劑對(duì)PMMA熱老化過(guò)程黃色指數(shù)變化見(jiàn)圖3。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，抗氧劑LK-1081的加入使得PMMA老化過(guò)程中的黃色指數(shù)變化明顯增大。在熱老化12 d之后添加抗氧劑LK-1081樣品1%，其黃色指數(shù)從6.83上升到了20.03，可能是因?yàn)榭寡鮿㎜K-1081在熱老化過(guò)程中被氧化成黃色的醌類物質(zhì)，導(dǎo)致樣品變黃。而其他組分的黃色指數(shù)變化較小，保持在1的范圍內(nèi)，肉眼觀察樣品基本無(wú)法區(qū)分。故可知抗氧劑LK-1081可以抑制PMMA在熱老化過(guò)程中的力學(xué)性能下降，但是會(huì)導(dǎo)致其黃變現(xiàn)象加重。

圖3 不同抗氧劑對(duì)PMMA熱老化過(guò)程黃色指數(shù)變化的影響

2.2 紫外老化部分

2.2.1紫外老化過(guò)程中PMMA的黃色指數(shù)變化

在PMMA中加入不同種類的抗氧劑(LK-1081、HALS 770、168、1010、UV329)，抗氧劑的添加量為PMMA的1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，將各個(gè)樣品放入紫外老化試驗(yàn)箱，并測(cè)量各時(shí)間段樣品的黃色指數(shù)。

加入不同抗氧劑的PMMA紫外老化過(guò)程黃色指數(shù)變化見(jiàn)圖4。在12 d的老化過(guò)程中，除了UV329外，其他種類抗氧劑的加入都導(dǎo)致PMMA的黃色指數(shù)變化增大。PMMA在12 d的老化過(guò)程中，黃色指數(shù)從8.08上升到12.16，上升了4.08，而加入了UV329 1%的樣品后黃色指數(shù)從7.91上升到了9.92，上升了2.01，也就是說(shuō)UV329將PMMA的耐紫外老化性能提升了50%。

圖4 不同抗氧劑對(duì)PMMA紫外老化過(guò)程黃色指數(shù)變化的影響

圖5 長(zhǎng)時(shí)間紫外光老化過(guò)程中PMMA的黃色指數(shù)變化

對(duì)純PMMA和加入了UV329樣品的紫外老化時(shí)間延長(zhǎng)，其黃色指數(shù)變化見(jiàn)圖5?？梢园l(fā)現(xiàn)，在延長(zhǎng)紫外老化時(shí)間后，加入U(xiǎn)V329的樣品后，其黃色指數(shù)上升速率要比純PMMA樣品小得多，老化30 d后加入U(xiǎn)V329樣品的黃色指數(shù)從7.91上升到10.84，上升了2.93，而純PMMA的黃色指數(shù)從8.08上升到14.04，上升了5.96?？芍猆V329 在長(zhǎng)時(shí)間的紫外光老化條件下仍然保持著優(yōu)異的耐紫外光老化性能。

2.2.2紫外老化過(guò)程中PMMA的力學(xué)性能的變化及分析

由于熱老化部分中老化對(duì)于PMMA的沖擊性能及斷裂伸長(zhǎng)率影響十分微小，紫外光老化條件下PMMA的力學(xué)性能變化應(yīng)該更小，所以僅對(duì)紫外老化過(guò)程中的拉伸強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試。針對(duì)以上UV329的引入導(dǎo)致PMMA具備的優(yōu)異耐紫外老化性能，需要探究UV329是否會(huì)導(dǎo)致PMMA的力學(xué)性能下降。

純PMMA和加入了UV329的PMMA在紫外老化條件下拉伸強(qiáng)度變化的對(duì)比見(jiàn)圖6。可以發(fā)現(xiàn)，在整個(gè)12 d的老化過(guò)程中，兩組樣品的拉伸強(qiáng)度變化十分微小。結(jié)合以上UV329對(duì)PMMA紫外老化過(guò)程中耐黃變性能的提升，可知UV329能夠明顯提升PMMA的耐紫外光老化性能。

3 結(jié)語(yǔ)

(1)熱老化會(huì)導(dǎo)致PMMA 的力學(xué)性能下降，而對(duì)顏色變化影響微弱。紫外老化則正好相反，會(huì)導(dǎo)致PMMA的顏色變黃，而其拉伸強(qiáng)度基本不變。

圖6 UV329對(duì)PMMA在紫外老化過(guò)程中的力學(xué)性能影響

(2)抗氧劑LK-1081可以抑制PMMA在熱老化過(guò)程中的力學(xué)性能下降，但會(huì)導(dǎo)致其黃色指數(shù)明顯上升。

(3)UV329能夠明顯提升PMMA的耐紫外老化性能，改善PMMA的黃變現(xiàn)象，但對(duì)其力學(xué)性能沒(méi)有影響。