章 杰，張曉琴

（上海染料有限公司，上海 200025）

2 染顏料產(chǎn)品更為嚴(yán)格的新版限制物質(zhì)道德規(guī)范的解讀

ETAD 根據(jù)當(dāng)前市場(chǎng)形勢(shì)的發(fā)展和自身的研究將染顏料產(chǎn)品中潛在的經(jīng)還原裂解而產(chǎn)生的致癌芳香胺、重金屬和10 類有機(jī)雜質(zhì)及其限量值列入染顏料產(chǎn)品更為嚴(yán)格的新版限制物質(zhì)道德規(guī)范，這是因?yàn)樗鼈兌挤希海?）對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境具有大或很大的危害；（2）與某些著色劑（包括染料和有機(jī)顏料）的制造有關(guān)；（3）被管控得很嚴(yán)，并已在不少國(guó)家從法律層面被禁止或限制。

在12 類限制物質(zhì)中，有4 類限制物質(zhì)及其限量值是當(dāng)前市場(chǎng)上已被某些國(guó)家限制且引用現(xiàn)有官方限量值的被挑選物質(zhì)，其他8類限制物質(zhì)及其限量值在市場(chǎng)上已有標(biāo)準(zhǔn)或重新設(shè)置。

2.1 當(dāng)前被挑選的4類限制物質(zhì)及其限量值

2.1.1 多氯聯(lián)苯

多氯聯(lián)苯（PCBs）極難溶于水，能溶于脂肪和多種有機(jī)溶劑，很難在自然環(huán)境中和生物體中分解，具有非生物降解性。研究證實(shí)多氯聯(lián)苯被人或動(dòng)物吸收后能在人體和動(dòng)物體脂肪中大量富集，對(duì)人體和動(dòng)物體的皮膚、腦部、內(nèi)臟、神經(jīng)行為、免疫功能和生殖系統(tǒng)等有很大的破壞作用，包括致突變性、致畸性和致癌性等，特別是對(duì)人類，可能是最敏感的化學(xué)物質(zhì)。由于多氯聯(lián)苯具有很高的殘留性與蓄積性，因此被認(rèn)定為一種具有高持久穩(wěn)定性和高生物積累性的化學(xué)物質(zhì)（即vPvB），也是一種環(huán)境激素，對(duì)人體、動(dòng)物體以及環(huán)境具有長(zhǎng)期毒性和嚴(yán)重危害。研究還證明多氯聯(lián)苯在環(huán)境中的殘留持久性危害比對(duì)人體和動(dòng)物體的危害還要大。

近年來(lái)，人們對(duì)多氯聯(lián)苯進(jìn)行了深入研究，認(rèn)為它是與某些有機(jī)著色劑（包括染料和有機(jī)顏料）的制造有關(guān)的副產(chǎn)物或雜質(zhì)，是一種非故意生成的有機(jī)污染物。這些有機(jī)著色劑主要是指：（1）在化學(xué)結(jié)構(gòu)中含有氯原子；（2）使用含有氯原子的原料制造；（3）在制造過(guò)程中使用氯化芳烴作為反應(yīng)介質(zhì)；（4）某些含氯著色劑在特定條件（如高溫）下產(chǎn)生。

用氯苯胺類化合物、雙氯聯(lián)苯胺、四氯聯(lián)苯胺等作為重氮組分制造偶氮著色劑。研究指出，用氯苯胺類化合物、雙氯聯(lián)苯胺、四氯聯(lián)苯胺等芳香胺經(jīng)重氮化反應(yīng)得到的重氮離子的C—N 鍵在堿性條件下進(jìn)行偶合反應(yīng)時(shí)會(huì)發(fā)生副反應(yīng)，特別是自由基反應(yīng)，可能生成微量多氯聯(lián)苯。以氯苯胺為重氮組分的反應(yīng)［5］如下：

這種副反應(yīng)涉及的偶氮著色劑比較多。我國(guó)市場(chǎng)上基于氯苯胺類化合物作為重氮組分制造的偶氮染料就有20 多個(gè)品種，包括分散染料、酸性染料等，其中在堿性條件下偶合制造的偶氮染料約占40%，升華牢度較好的黃色分散染料是常用的紡織染料；目前國(guó)際和我國(guó)市場(chǎng)上基于氯苯胺類化合物、雙氯聯(lián)苯胺和四氯聯(lián)苯胺等作為重氮組分制造的偶氮顏料不少于50 個(gè)，其中在堿性條件下偶合制造的偶氮顏料占30%，很多品種常作為涂料用于紡織品印花和染色。

用二氯苯或三氯苯等多氯苯作為反應(yīng)介質(zhì)制造著色劑及中間體。研究指出，二氯苯或三氯苯等多氯苯在高溫下會(huì)發(fā)生脫基團(tuán)副反應(yīng)生成多氯聯(lián)苯，特別是在銅或亞銅化合物作為催化劑時(shí)更容易發(fā)生，反應(yīng)式［5］如下：

這種副反應(yīng)涉及的有機(jī)著色劑也不少。目前我國(guó)市場(chǎng)上有近10 個(gè)染料，包括還原染料（例如C.I.還原綠1、C.I.還原棕3、C.I.還原黑27 等）、分散染料（例如C.I.分散紫8、C.I.分散藍(lán)87 等）和若干染料中間體（例如2-氨基-4-氯二苯醚）等，它們?cè)谥圃爝^(guò)程中要使用鄰二氯苯或三氯苯作為反應(yīng)介質(zhì)，可能會(huì)發(fā)生上述脫基團(tuán)副反應(yīng)；國(guó)際和我國(guó)市場(chǎng)上有45～50個(gè)有機(jī)顏料和顏料中間體如銅酞菁類、稠環(huán)酮類、異吲哚啉酮類、喹吖啶酮類、偶氮縮合類等顏料和色酚AS系列、5-氨基苯并咪唑酮等顏料中間體，它們?cè)谥圃爝^(guò)程中要用鄰二氯苯作為反應(yīng)介質(zhì)，可能會(huì)發(fā)生上述脫基團(tuán)副反應(yīng)，其中很多品種是市場(chǎng)上常用的紡織涂料。

用含氯芳烴作為反應(yīng)介質(zhì)，通入氯氣制造著色劑，可能導(dǎo)致產(chǎn)生多種微量多氯聯(lián)苯。例如C.I.還原綠13（商品名為還原橄欖綠MW）和C.I.還原藍(lán)18（商品名為還原艷藍(lán)2R），它們的化學(xué)結(jié)構(gòu)式分別為：

用含氯芳烴作為反應(yīng)介質(zhì)，通入氯氣制造酞菁綠顏料（用作涂料）時(shí)也可能產(chǎn)生微量多氯聯(lián)苯。

雙氯聯(lián)苯胺型偶氮顏料（用作涂料）在高溫（≥200 ℃）下加工或應(yīng)用時(shí)會(huì)發(fā)生熱分解反應(yīng)生成多氯聯(lián)苯，如C.I.顏料黃12 在高溫（≥200 ℃）下會(huì)產(chǎn)生少量雙氯聯(lián)苯，熱分解反應(yīng)［5］過(guò)程如下：

由于多氯聯(lián)苯對(duì)人體的危害很大，對(duì)環(huán)境的污染很嚴(yán)重，因此國(guó)際上對(duì)其限制得很嚴(yán)，例如美國(guó)聯(lián)邦法規(guī)（CFR）的毒物管理?xiàng)l例（TSCA）第40篇761.20部分（即40 CFR 761.20）中規(guī)定，制品中含有非有意副產(chǎn)物多氯聯(lián)苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大為50 mg/kg、年平均要在25 mg/kg 以下［2］；2001年5月的《斯德哥爾摩公約》中設(shè)定持久性有機(jī)污染物的安全限值為50 mg/kg，其中包括多氯聯(lián)苯，2015年7月公約將多氯聯(lián)苯納入附件C 中，安全限值仍為50 mg/kg；歐盟原化學(xué)品法中規(guī)定禁止出售含有50 mg/kg 以上多氯聯(lián)苯（PCB）或多氯聯(lián)三苯（PCT）的化學(xué)品；日本的《關(guān)于對(duì)化學(xué)物質(zhì)的審查和制造等限制的法律》（簡(jiǎn)稱《化審法》或者CCSL）將多氯聯(lián)苯列為第一種特定化學(xué)物質(zhì)，被禁止生產(chǎn)、進(jìn)口和使用，在其附件A 中規(guī)定，含有超過(guò)0.005%（50 mg/kg）多氯聯(lián)苯的制品停止銷售流通，2016年1月，日本有關(guān)部門再次強(qiáng)調(diào)并堅(jiān)持多氯聯(lián)苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)50 mg/kg的有機(jī)顏料不得制造、進(jìn)口和使用［6］。

鑒于上述原因，ETAD 將多氯聯(lián)苯列入染顏料產(chǎn)品新版限制物質(zhì)道德規(guī)范中，并且將限量值設(shè)置為50 mg/kg。

在德國(guó)更新的《化學(xué)品禁止條例》§3 第2 章節(jié)附件1第2項(xiàng)清單和美國(guó)AAFA（美國(guó)服裝和鞋履協(xié)會(huì)）的RSL（限制物質(zhì)清單）中列出的多氯二苯并對(duì)二英和多氯二苯并呋喃都是17 種，其中多氯二苯并對(duì)二英7 種，多氯二苯并呋喃10 種，它們的化學(xué)結(jié)構(gòu)通式如下：

與其相比，ETAD 新版限制物質(zhì)道德規(guī)范的清單（16種）中少了1種八氯二苯并呋喃即1,2,3,4,6,7,8,9-八氯二苯并呋喃，原因可能是其量極少、毒性較小。

多氯二苯并對(duì)二嗪 惡英和多氯二苯并呋喃具有高化學(xué)穩(wěn)定性，極難分解和生物降解，在環(huán)境中富有親脂性和高生物蓄積性，很難自然降解消除；它們也是環(huán)境激素，是已知最毒的環(huán)境污染物，其致突變性和致癌性比已知的致癌物質(zhì)黃曲霉素高10 多倍，比3,4-苯并芘、亞硝胺、多氯聯(lián)苯等要高數(shù)十倍，還具有生殖毒性和遺傳毒性，直接危及子孫后代的身體健康和生活，它們能損傷人體的多種器官和系統(tǒng)，在人體中的半衰期估計(jì)為7～11年，因此被國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)（IARC）認(rèn)定為人體一級(jí)致癌物和抗內(nèi)分泌的化學(xué)物質(zhì)，且兩者的毒性和內(nèi)分泌擾亂性相似，毒性隨著分子中氯原子取代數(shù)的增加有所減弱。分子中含有4 個(gè)氯原子的四氯二苯并對(duì)二英和四氯二苯并呋喃的毒性最大，在環(huán)境中主要以混合物形式存在，且容易積聚在食物鏈中。

在下列著色劑（包括染料和有機(jī)顏料）和中間體的制造過(guò)程中可能產(chǎn)生多氯二苯并對(duì)二嗪 惡英和多氯二苯并呋喃。

（1）用氯苯胺類化合物、雙氯聯(lián)苯胺、四氯聯(lián)苯胺等作為重氮組分制造的偶氮著色劑，包括分散染料、酸性染料和有機(jī)顏料（作為涂料）等，特別是在金屬催化劑存在下發(fā)生某些副反應(yīng)（如自由基反應(yīng)、脫基團(tuán)反應(yīng)等），可能生成微量的多氯二苯并對(duì)二嗪 惡英和多氯二苯并呋喃，其廢液在進(jìn)行焚燒處理時(shí)也可能生成。

（2）用二氯苯或三氯苯等多氯苯作為反應(yīng)介質(zhì)制造著色劑和中間體。例如某些著色劑包括稠環(huán)類還原染料、多環(huán)類分散染料、稠環(huán)酮類顏料、喹吖啶酮類顏料、異吲哚啉酮類顏料等以及中間體（如2-氨基-4-氯-二苯醚、5-氨基苯并咪唑酮等），在制造過(guò)程中于高溫特別是在金屬催化劑存在下發(fā)生脫基團(tuán)等副反應(yīng)，可能生成微量的多氯二苯并對(duì)二英和多氯二苯并呋喃。其廢液在進(jìn)行焚燒處理時(shí)也可能生成。

還有某些以四氯苯醌作為原料制造的有機(jī)顏料（用作涂料），如C.I.顏料紫23，又稱咔唑紫、二嗪紫，化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：

上述具有三苯并二嗪 惡嗪結(jié)構(gòu)的染料和有機(jī)顏料都是以2,3,5,6-四氯對(duì)苯二醌作為原料，在與另一個(gè)氨基雜環(huán)化合物（如2-氨基-N-乙基咔唑等）進(jìn)行縮合及閉環(huán)反應(yīng)時(shí)發(fā)生副反應(yīng)，生成微量的多氯二苯并對(duì)二英和多氯二苯并呋喃，對(duì)最終的二嗪染顏料產(chǎn)品檢測(cè)時(shí)均發(fā)現(xiàn)存在多種含氯與含氧的芳香族化合物和雜環(huán)化合物，多氯二苯并對(duì)二嗪 惡英和多氯二苯并呋喃是其組成部分。

（4）有機(jī)氯化合物的制造。例如某些制造分散染料用的芳香族氯化物在制造過(guò)程中發(fā)生副反應(yīng)生成多氯二苯并對(duì)二英和多氯二苯并呋喃，若不進(jìn)行精制，最后會(huì)被帶入染料中。

（5）某些熒光增白劑的制造。例如在制造聚酯織物用熒光增白劑ER liq.330%（C.I.熒光增白劑199）時(shí)要使用二氯甲基芳香族化合物進(jìn)行縮合，反應(yīng)中會(huì)發(fā)生副反應(yīng)生成多氯芳香族化合物，這些多氯芳香族化合物在一定條件下可能生成多氯二苯并對(duì)二英和多氯二苯并呋喃而被帶入最終的熒光增白劑產(chǎn)品中。

2.1.3 甲醛

甲醛對(duì)人體的危害和對(duì)環(huán)境的污染主要表現(xiàn)為：（1）刺激作用，甲醛是一種對(duì)人體眼睛、皮膚、黏膜和呼吸系統(tǒng)有強(qiáng)烈刺激作用、可引發(fā)呼吸功能障礙和肝中毒病變的物質(zhì)，也是一種反應(yīng)性很強(qiáng)的化合物，能與生物細(xì)胞中的蛋白質(zhì)結(jié)合導(dǎo)致病變；（2）致敏作用，甲醛直接接觸皮膚可能引起過(guò)敏性皮炎、色斑、壞死，高濃度吸入時(shí)可能誘發(fā)支氣管哮喘；（3）致突變作用，高濃度甲醛是一種基因毒性物質(zhì)，可能引起動(dòng)物細(xì)胞核的基因突變；（4）致癌性，頻繁接觸甲醛易患血癌和淋巴癌，國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)（IARC）經(jīng)過(guò)深入研究在2006年確認(rèn)甲醛為Ⅰ類致癌物。

由于甲醛的反應(yīng)性很強(qiáng)，因此在染料、涂料和助劑的制造中用得不少。

（1）某些還原染料、分散染料和其他染料等的制造。例如C.I.還原黃29（即還原黃7GK）、C.I.還原紅45（即還原大紅G）、C.I.還原綠1（即還原艷綠FFB）等在制造過(guò)程中需加入甲醛用作縮合劑；又如C.I.分散紫26（即分散紫HFRL）、分散藍(lán)RL、分散藍(lán)BR、C.I.堿性黃2（即堿性嫩黃O）、弱酸性艷藍(lán)GAW和直接耐曬嫩黃3GL 等在制造過(guò)程中需加入甲醛，有的用作縮合劑，有的用作羥甲基化劑。若甲醛用量控制不好或反應(yīng)條件出現(xiàn)偏差，過(guò)量甲醛就會(huì)殘留在染料中或釋放出來(lái)；有些染料中的羥甲基也會(huì)分解成游離甲醛釋放出來(lái)。

（2）熒光樹脂涂料色漿的制造。熒光樹脂涂料色漿由熒光樹脂涂料制成，而甲醛是制造熒光樹脂涂料的主要原料之一。目前熒光樹脂涂料色漿已有淡黃、檸檬黃、桔黃、金黃、桔紅、桃紅、大紅、紅青蓮、青蓮、藍(lán)、寶藍(lán)和綠等10 多個(gè)品種。在制造這些涂料和色漿時(shí)，若甲醛過(guò)量，就會(huì)殘留在涂料或色漿中。

（3）染料商品和熒光樹脂涂料色漿商品的制造。我國(guó)的多種紡織染料在進(jìn)行商品化加工時(shí)選用分散劑MF 或分散劑NNO 作為商品化助劑，它們是α-甲基萘磺酸或萘磺酸的甲醛縮合物，是以從石油或煤焦油中提取的α-甲基萘（質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥95%）或萘（結(jié)晶度79.3 ℃）作為原料，經(jīng)磺化后再用甲醛縮合制得，通常α-甲基萘磺酸與甲醛物質(zhì)的量比為1∶0.77～1∶0.83，萘磺酸與甲醛物質(zhì)的量比為1∶0.62～1∶0.68。甲醛與萘環(huán)形成C—C 鍵，鍵能較高，很難水解釋放出甲醛，但由于α-甲基萘和萘受石油價(jià)格影響較大，若α-甲基萘和萘的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低（如洗油和下腳萘等），會(huì)造成制造分散劑時(shí)甲醛用量難以控制，使商品化助劑中含有過(guò)量的游離甲醛，從而影響染料商品中的甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)。這兩種分散劑也用于熒光樹脂涂料色漿的制造，色漿中甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)超標(biāo)的案例時(shí)有發(fā)生。

由于甲醛對(duì)人體的危害大，對(duì)環(huán)境的污染重，因此不少國(guó)家都立法對(duì)紡織品中的甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行了嚴(yán)格限制，例如日本制定的112 法中規(guī)定，36 個(gè)月以下兒童和嬰兒紡織品中的甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)檢測(cè)不出或＜16 mg/kg，直接接觸皮膚的紡織品中甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)＜75 mg/kg，不直接接觸皮膚的紡織品中甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)＜300 mg/kg，家飾材料中的甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)也應(yīng)＜300 mg/kg；又如荷蘭、挪威、德國(guó)、奧地利和芬蘭等國(guó)都制定了紡織品中的甲醛限量［2］，ETAD 規(guī)定的染顏料產(chǎn)品中甲醛限量值200 mg/kg就是從上述國(guó)家頒布的紡織品中甲醛限量值法規(guī)中得到的一個(gè)很保守的值。隨著對(duì)甲醛生態(tài)學(xué)和毒理學(xué)研究和認(rèn)識(shí)的深入，ETAD計(jì)劃在獲得甲醛在紡織材料和服裝配件中實(shí)際相關(guān)的有價(jià)值的新信息后或制定出對(duì)甲醛的新要求時(shí)，將對(duì)甲醛限量值進(jìn)行適時(shí)修正。

鑒于上述原因，ETAD 將甲醛列入新版限制物質(zhì)道德規(guī)范中，并將甲醛在染顏料產(chǎn)品中的限量值設(shè)置為200 mg/kg。