崔敏 任聚杰 邢逸飛 張聰 李娜 余旭東 籍雪平

摘 要 構(gòu)建了基于負(fù)載鈀銅納米粒子的三維還原氧化石墨烯復(fù)合材料的對(duì)硝基苯酚電化學(xué)傳感器。利用含鈀離子、銅離子的溶液與氧化石墨烯（GO）， 通過(guò)水熱法合成負(fù)載鈀銅納米粒子的三維還原氧化石墨烯（[PdCu/3DRGO]），利用掃描電鏡（SEM）、X射線(xiàn)衍射（XRD）、能譜分析（EDS）和傅里葉變換紅外（FT-IR）光譜對(duì)材料進(jìn)行了表征; 將復(fù)合材料滴涂于玻碳電極（GCE）表面制成修飾電極（[PdCu/3DRGO]/GCE），采用循環(huán)伏安法（CV）、交流阻抗法（EIS）研究了修飾電極的電化學(xué)行為。在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，利用差分脈沖伏安法（DPV）、時(shí)間電流曲線(xiàn)法（i-t）等技術(shù)對(duì)硝基苯酚（4-NP）進(jìn)行了檢測(cè)，表現(xiàn)出良好的性能，檢出限為0.050 μmol/L（S/N=3），靈敏度為0.372 μA/ （μmol/L·cm2），線(xiàn)性范圍為10～3000 μmol/L。傳感器的穩(wěn)定性好，抗干擾性能強(qiáng)，水中常見(jiàn)無(wú)機(jī)離子和結(jié)構(gòu)類(lèi)似物不干擾對(duì)4-NP的測(cè)定。

關(guān)鍵詞 電化學(xué)傳感器; 對(duì)硝基苯酚; 鈀銅納米粒子; 還原氧化石墨烯

1 引 言

芳香硝基類(lèi)化合物在制藥、顏料、染料、塑料、農(nóng)藥、抑菌劑等方面是一種非常重要的中間體，其巨大的用量導(dǎo)致其在環(huán)境中的積累量日益增大。對(duì)硝基苯酚（4-NP）是一種強(qiáng)致癌物[1，2]，在工業(yè)產(chǎn)品的合成與制造過(guò)程中應(yīng)用較為廣泛，也是農(nóng)藥（如對(duì)硫磷和除草醚）的降解過(guò)程中的殘留物[3]。由于4-NP具有穩(wěn)定的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定性好，在水中溶解度高，難以被自然降解因而會(huì)長(zhǎng)期穩(wěn)定存在[4]。因此，4-NP已經(jīng)被許多國(guó)家列為高優(yōu)先級(jí)有毒污染物[5]。因此，開(kāi)發(fā)簡(jiǎn)單、有效的方法準(zhǔn)確檢測(cè)4-NP，對(duì)保護(hù)環(huán)境和人類(lèi)健康非常重要。

目前，用于4-NP和/或其同分異構(gòu)體的定量分析方法包括熒光法[6]、高效液相色譜法[7]、分光光度法[8]、毛細(xì)管電泳法[9]和電化學(xué)方法[4]等。與其它方法相比，電化學(xué)方法操作簡(jiǎn)便，儀器成本低廉，并且可以實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。在電化學(xué)方法中，電極的修飾材料對(duì)檢測(cè)性能有很大的影響。開(kāi)發(fā)具有優(yōu)異電化學(xué)性能的修飾材料是構(gòu)建性能優(yōu)良的電化學(xué)傳感器的重點(diǎn)研究?jī)?nèi)容[10]。

Li等[11]制備了氧化石墨烯（GO）薄膜修飾的玻碳電極（GCE），對(duì)4-NP的還原表現(xiàn)出明顯的電催化活性。但是，此修飾電極的靈敏度還有待提高。Shi等[12]將鉑修飾到GCE上，對(duì)于間-硝基酚表現(xiàn)出較高的電催化活性，由此可以嘗試將其同系的鈀元素用于4-NP的檢測(cè)。徐婉珍等[13]制備了磁性磷化鎘摻雜熒光傳感器， 實(shí)現(xiàn)了對(duì)4-NP的高靈敏度高檢測(cè)， 檢出限達(dá)到1 ng/mL。 Abaker等[14]采用低溫水熱法合成了氧化銅（CuO）納米立方體，與導(dǎo)電劑一起修飾到玻碳電極表面，CuO作為高效電子介體，檢測(cè)4-NP的線(xiàn)性范圍為10

8～10

3 mol/L。

銅與鈀對(duì)于多種有機(jī)反應(yīng)具有催化活性[15，16]。本研究利用Cu、Pd和還原氧化石墨烯（RGO）之間的協(xié)同作用制備了一種導(dǎo)電性較好且對(duì)4-NP具有良好催化活性的材料，將其修飾玻碳電極，構(gòu)建了電化學(xué)傳感器，用于檢測(cè)4-NP。研究結(jié)果表明，此修飾電極對(duì)4-NP具有較高的電催化活性以及良好的選擇性和穩(wěn)定性，檢測(cè)范圍較寬。 目前尚未有使用負(fù)載鈀銅納米粒子的三維RGO修飾電極檢測(cè)4-NP的報(bào)道。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

CHI730C電化學(xué)工作站（上海辰華儀器公司）; BT125D電子分析天平（梅特勒-托利多儀器有限公司）;? PHS-2F pH計(jì)（雷磁-上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司）; HITACHI S4800冷場(chǎng)掃描電子顯微鏡（日本日立公司）; IR Prestige-21型紅外光譜儀、D/Max-2500 X射線(xiàn)衍射儀（日本島津公司）。

電化學(xué)測(cè)試均采用三電極體系，修飾的玻碳電極（GCE，φ=3 mm）為工作電極，鉑絲電極為對(duì)電極， Ag/AgCl電極為參比電極。

對(duì)硝基苯酚（4-NP，天津市大茂化學(xué)試劑公司）; PdCl2、石墨粉、CuSO4·5H2O、谷氨酸、乙二醛、KOH（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）; N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、KCl、K3[Fe（CN）6]、K4[Fe（CN）6]、Na2HPO4、NaH2PO4（天津永大化學(xué)試劑公司）。所有試劑均為分析純; 實(shí)驗(yàn)用水均為二次蒸餾水。

2.2 氧化石墨烯的制備

首先利用Hummers法制備GO[17]。將1.0 g石墨粉、0.5 g NaNO3和23.0 mL濃H2SO4在磁力攪拌下混合3 min; 在冰浴條件下，將3.0 g KMnO4緩慢加入溶液中，控制反應(yīng)溫度低于20℃，反應(yīng)2 h，混合溶液呈墨綠色。然后升溫至35℃，維持30 min; 向混合溶液中加入46.0 mL水，再次升溫至98℃，維持20 min。混合溶液呈棕黃色，并冒紫紅色煙。逐漸滴加5.0 mL H2O2（30%），繼續(xù)加熱30 min，混合溶液棕黃色變淺。離心，沉淀用蒸餾水洗滌數(shù)次至中性，并洗去溶液中的SO24。將產(chǎn)物在80℃下烘干，得到GO。

2.3 負(fù)載鈀銅納米粒子的三維還原氧化石墨烯的制備[18]

稱(chēng)取0.23 g PdCl2、0.25 g GO、20 mg CuSO4·5H2O、和50 mg 谷氨酸溶于35 mL乙二醛，用KOH溶液調(diào)至pH=11?；旌弦恨D(zhuǎn)移至反應(yīng)釜內(nèi)， 160℃水熱反應(yīng)6 h。反應(yīng)完成后，用0.1 mol/L KOH溶液與水交替洗滌3次后，用蒸餾水洗滌至中性。將產(chǎn)物冷凍干燥，得到負(fù)載鈀銅納米粒子的三維還原氧化石墨烯（[PdCu/3DRGO]）。作為對(duì)比，在相同條件下不加入PdCl2與CuSO4·5H2O，制備RGO。

2.4 電極的修飾

將GCE浸于乙醇中超聲洗滌，隨后依次用粒徑1.0、0.3和0.05 μm的氧化鋁拋光粉打磨拋光電極表面，用氮?dú)獯蹈桑瑐溆?。? mg [PdCu/3DRGO]溶于1 mL DMF中，超聲分散均勻，制成滴涂液。取適量滴涂液均勻滴涂于玻碳電極表面，室溫自然晾干。

3 結(jié)果與討論

3.1 負(fù)載鈀銅納米粒子的三維石墨烯的表征

采用掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)制備的[PdCu/3DRGO]進(jìn)行形貌表征。如圖1A所示， RGO為薄片層狀，鈀銅合金顆粒均勻地分布在RGO表面，粒徑小于50 nm。圖1B為[PdCu/3DRGO]的能譜圖（EDS），可見(jiàn)此材料的元素組成為碳、氧、鈀和銅元素，表明已經(jīng)成功制備了[PdCu/3DRGO]復(fù)合材料。

利用傅里葉變換紅外（FT-IR）光譜法分析了所合成材料的基團(tuán)分布情況，如圖1C所示。曲線(xiàn)a為[PdCu/3DRGO]的紅外光譜圖，曲線(xiàn)b為GO的紅外光譜圖。曲線(xiàn)b在3420、1738、1620、1406、1222和1053 cm

1處的吸收峰分別對(duì)應(yīng)于GO中羥基（OH）、羰基（CO）、碳碳雙鍵（CC）、碳的羥基（COH）、碳氧碳鍵（COC）和碳氧鍵（CO）的伸縮振動(dòng)峰，曲線(xiàn)a中3420 cm1（OH）和1053 cm1（CO）處的吸收峰均有較大程度的減弱，這可能是由于GO被還原成RGO所導(dǎo)致[18，19]。同時(shí)，位于1738和1406 cm1處的典型的吸收峰減弱，甚至消失，這是由于PdCu納米粒子在RGO表面的結(jié)合而導(dǎo)致的[19，20]。這些結(jié)果進(jìn)一步表明，PdCu納米粒子成功結(jié)合在RGO片層上。

圖1D為[PdCu/3DRGO]的X射線(xiàn)衍射圖，位于2θ=25.3°衍射峰是RGO的特征峰，2θ在40.5°、47.6°、61.9°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于PdCu納米粒子的 （111）、（200）、（220） 晶面，進(jìn)一步表明GO被還原為RGO，PdCu納米粒子負(fù)載在三維RGO上。

3.2 電極的電化學(xué)表征

電化學(xué)阻抗法（EIS）可以表征電極表面的性質(zhì)變化。電化學(xué)阻抗譜圖中高頻區(qū)的半圓直徑即為電子轉(zhuǎn)移電阻（Rct），可以反映電極表面的電子轉(zhuǎn)移速率的大小[21]。圖2A是不同工作電極GCE（a）、RGO/GCE（b）、[PdCu/3DRGO]/GCE（c）在含有5.0 mmol/L K3[Fe（CN）6]/K4[Fe（CN）6]的0.1 mol/L KCl溶液中測(cè)得的Nyquist圖。其中，GCE的Rct=237.5 Ω，RGO/GCE的Rct=134.3 Ω，說(shuō)明RGO具有優(yōu)異的導(dǎo)電性。[PdCu/3DRGO]/GCE的Rct=118.2 Ω，與RGO/GCE相比進(jìn)一步減小，說(shuō)明負(fù)載了金屬納米粒子的RGO的導(dǎo)電能力進(jìn)一步增強(qiáng)。修飾電極Rct的變化表明了復(fù)合材料成功修飾在GCE電極表面。

3.3 4-NP在修飾電極上的電化學(xué)行為

3.4 實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化

修飾電極上[PdCu/3DRGO]的滴涂量對(duì)4-NP響應(yīng)電流的影響較大?？疾炝诵揎楇姌O上[PdCu/3DRGO]（1 mg/mL）滴涂量與4-NP還原峰電流的關(guān)系。如圖4A所示，滴涂量過(guò)小，還原峰電流較小; 滴涂量過(guò)大，修飾電極表面形成的[PdCu/3DRGO]薄膜過(guò)厚，阻礙了電子傳遞，降低了還原峰電流。滴涂量為4 μL時(shí)，4-NP的還原峰電流最大，為49.1 μA。本研究采用4 μL的滴凃量。

圖4B為CV還原峰電流與溶液pH值的關(guān)系圖。在pH=6.5時(shí)，4-NP產(chǎn)生的還原峰電流最大。在酸性條件下，4-NP（pKa=7.15）中的羥基（OH）、硝基（NO2）與修飾材料中RGO上少量的含氧基團(tuán)被質(zhì)子化，呈正電性，使得帶正電荷的官能團(tuán)之間相互排斥。同理，在堿性條件下，待測(cè)物與修飾物均呈負(fù)電性，兩者相互排斥，也阻礙了待測(cè)物在電極表面的氧化還原反應(yīng)。在中性條件下，4-NP的官能團(tuán)質(zhì)子化現(xiàn)象不明顯，待測(cè)物與修飾物易于結(jié)合[25]。本研究選擇pH 6.5的緩沖液進(jìn)行測(cè)試，此時(shí)還原峰電流最大。

3.5 4-NP的定量檢測(cè)方法

2.08。傳感器的靈敏度為0.372 μA/（μmol/L cm2），檢出限（LOD， S/N=3）為0.050 μmol/L，與文獻(xiàn)報(bào)道的其它修飾電極檢測(cè)4-NP方法比較見(jiàn)表1，可見(jiàn)本研究構(gòu)建的[PdCu/3DRGO]/GCE表現(xiàn)出較寬的線(xiàn)性范圍和較低的檢出限。

3.6 修飾電極的抗干擾能力與穩(wěn)定性

4 結(jié) 論

制備了負(fù)載鈀銅納米粒子的三維還原氧化石墨烯復(fù)合材料，并將其修飾于玻碳電極上，構(gòu)建了4-NP電化學(xué)傳感器。由于Pd、Cu和RGO的協(xié)同作用，[PdCu/3DRGO]表現(xiàn)出對(duì)4-NP良好的催化性能，制備的電化學(xué)傳感器對(duì)4-NP具有較寬檢測(cè)范圍、較低的檢出限、良好的穩(wěn)定性與抗干擾能力。此修飾電極制作簡(jiǎn)單，性能優(yōu)良，具有良好的應(yīng)用前景。

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