魏清渤， 歸阿敏, 高靜楠， 周 盼， 付 峰

(延安大學化學與化工學院 陜西省化學反應工程重點實驗室, 陜西 延安 716000)

1 引 言

近年來，新型鈣鈦礦電池研究受到了學者們的廣泛關注，有機-無機雜化的鈣鈦礦(CH3NH3PbX3,X= I，Br和Cl)吸光材料具有獨特的光電學特性，使其成為最具研究前景的光伏材料之一[1-6]。自2009年首次報道以來，電池效率從3.8%發(fā)展到目前已認證的23.3%[7-14]，經(jīng)過短短幾年時間的發(fā)展，已經(jīng)超過了長期發(fā)展的單結非晶硅電池、染料敏化電池、有機太陽電池和量子點電池等。MAPbI3鈣鈦礦薄膜的吸收邊位置為780 nm，禁帶寬度為1.59 eV，CH3NH3PbI3材料在可見光譜區(qū)有較寬、較強的吸收，具有激子束縛能小、載流子壽命長、遷移率高、擴散距離長等突出優(yōu)點，是非常理想的太陽電池的光活性材料[15-16]。

目前，已經(jīng)報道了許多關于CH3NH3PbI3鈣鈦礦電池的研究，以及摻雜少量Br離子對電池性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)高效鈣鈦礦電池的吸收層都包含Br元素，這主要是由于以下兩個方面的原因：一方面，CH3NH3PbBr3鈣鈦礦帶隙為2.3 eV，通過摻雜部分溴元素可以增加更多的高能光子吸收，從而將帶隙調節(jié)到一個較高的值，并可以提高開路電壓[17-19]。另一方面，由于Br半徑比I小，晶格常數(shù)下降，鈣鈦礦晶體結構從扭曲的三維結構變?yōu)榱⒎襟w結構，堆積的鈣鈦礦更加緊密，因此，引入Br-離子以后，不僅能提高電池的開路電壓，還可以提高鈣鈦礦對濕度的穩(wěn)定性[20-21]。

本文構筑了傳統(tǒng)p-i-n結構鈣鈦礦太陽能電池。采用溶液旋轉技術制備了鈣鈦礦薄膜，考察了不同含量MABr對鈣鈦礦薄膜結晶性、形貌、光學性能以及電池器件性能的影響。采用二氧化鈦作為電子傳輸層，spiro-OMeTAD作為空穴傳輸層，通過調節(jié)鈣鈦礦中MABr的含量，展示了帶隙可調的鈣鈦礦太陽電池。

2 實 驗

2.1 實驗試劑

氫碘酸(45%)、氫溴酸(40%)和甲胺溶液(40%)(購于天津科密歐有限責任公司)，PbI2(購于Aldrich 化學試劑公司)，空穴傳輸材料(HTM)2,2′,7,7′-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9′-螺二芴(spiro-OMeTAD)，22.5 μL bis(tri-uoromethane) sulfonimide鋰鹽(LiTFSI，99.95%)，乙腈(520 mg·mL-1)，36 μL 4-tert-butylpyridine(96%)，1 mL溶劑氯苯(99.8%)，F(xiàn)TO導電玻璃(NSG，日本)。

2.2 儀器測試表征

DX-2700型X射線粉末衍射儀XRD,丹東公司,研究薄膜的結晶性變化規(guī)律；日本FEI公司Quanta 200掃描電子顯微鏡及德國布魯克公司Multimode 8原子力掃描電鏡對薄膜形貌和粗糙度進行測試；采用日本島津UV-2550型紫外-可見光譜儀對薄膜進行光學性能測試；采用Almega顯微共聚焦拉曼光譜儀測試穩(wěn)態(tài)熒光,研究薄膜電子-空穴的復合幾率，激發(fā)光源為Ar+，激發(fā)波長為532 nm；太陽光模擬器，入射光強度100 mW/cm2(AM1.5)，控制光線照射面積為0.50 cm2,研究電池器件的性能參數(shù)。

2.3 MAI和MABr的合成

CH3NH3I(MAI)的合成：25 mL氫碘酸和20 mL甲胺溶液在冰浴中攪拌充分反應2 h，在60 ℃將所得溶液蒸發(fā)，得到淡黃色的粗產(chǎn)物，然后用乙醚重結晶三次。最后將所得到的白色產(chǎn)物CH3NH3I在真空干燥箱中60 ℃干燥24 h備用。CH3NH3Br(MABr)的合成方法與碘甲胺的合成方法相同。

2.4 TiO2薄膜的制備

FTO玻璃在去離子水、丙酮和乙醇中超聲波清洗，N2氣吹干備用。在冰水浴中配置濃度為0.1 mol/L的TiCl4溶液，用膠帶保護電極，將FTO導電玻璃浸泡在該溶液中，在70 ℃下沉積60 min，使用蒸餾水洗滌數(shù)次，然后氮氣吹干，在200 ℃下退火1 h。通過制備表面均勻且致密的二氧化鈦電子傳輸層，可以有效地抑制電荷復合，提高電荷傳輸，進而提高鈣鈦礦太陽能電池的開路電壓和填充因子。

2.5 MAPbI(3-x)Brx電池器件的構筑

前驅液的配置:在γ-丁內酯溶液中，加入一定量比例MAI∶MABr混合物,和碘化鉛的量比為1∶1，加熱攪拌至完全溶解，然后過濾備用。旋涂之前，TiO2薄膜在氧等離子體環(huán)境中處理10 min。在N2保護環(huán)境下，在手套箱中以4 000 r/min、30 s工藝條件,在二氧化鈦表面旋涂前驅液，在旋涂前驅液過程中滴加一定量的氯苯，然后加熱至100 ℃退火15 min，使前驅體溶液完全轉化為鈣鈦礦薄膜。在鈣鈦礦薄膜表面旋涂空穴傳輸層，采用5 000 r/min、30 s工藝條件。金屬電極使用DM-450A型真空鍍膜機，在1.0×10-4Pa 的真空度下蒸鍍80 nm Au電極，電池的有效面積為0.09 cm2，最后測試鈣鈦礦電池性能。

3 結果與討論

圖1為不同比例MABr∶MAI對鈣鈦礦薄膜形貌的影響，100 ℃退火10 min制備鈣鈦礦薄膜，薄膜呈現(xiàn)棕黑色，當前驅液中全部加入MABr時，薄膜為暗紅色。圖1(a)為MAPbI3薄膜表面形貌，晶粒尺寸小，晶粒緊密堆積；圖1(b)～(e)為隨著加入MABr含量增加，鈣鈦礦晶粒尺寸明顯增大，但是晶粒尺寸大小不均勻，加入MABr后可以有效地提高鈣鈦礦薄膜的晶粒尺寸和結晶性。圖1(d)為MABr∶MAI=2∶1時，鈣鈦礦薄膜表面出現(xiàn)大量的孔洞結構，一方面導致薄膜的覆蓋度減??；另一方面，空穴傳輸層和電子傳輸層直接接觸，導致電池器件相關參數(shù)降低。圖1(e)為MABr∶MAI=1∶0時，鈣鈦礦薄膜晶粒尺寸增大，但是薄膜的覆蓋度明顯下降，導致器件短路電流減小，電池效率降低。圖1(f)為MAPbI(3-x)Brx電池截面圖，從圖中可以看出二氧化鈦電子傳輸層厚度約為50 nm左右，鈣鈦礦光活性層厚度約為550 nm，圖中可以觀察到二氧化鈦與鈣鈦礦界面層之間沒有緊密接觸，出現(xiàn)空隙結構，因此不利于電子的傳輸，空穴傳輸層的厚度約為200 nm，Au電極厚度約為80 nm。圖2為不同比例鈣鈦礦薄膜的原子力圖，MAPbI3的粗糙度為9.15 nm, 隨著MABr含量增加，一系列鈣鈦礦薄膜粗糙度分別為16.0，13.0，12.3,11.1 nm，測試發(fā)現(xiàn)薄膜的粗糙度沒有明顯變化。

圖1 MAPbI(3-x)Brx薄膜表面形貌圖。(a)～(e)分別為不同比例MABr∶MAI(0∶1，1∶2，1∶1，2∶1，1∶0)。

Fig.1 Surface SEM images of MAPbI(3-x)Brxfilm. (a)-(e) Different mass ratios of MABr to MAI(0∶1, 1∶2, 1∶1 , 2∶1 and 1∶0).

圖2 MAPbI(3-x)Brx薄膜表面形貌圖。(a)～(e)分別為不同比例0∶1，1∶2，1∶1，2∶1，1∶0。

Fig.2 Surface SEM images of MAPbI(3-x)Brxfilm. (a)-(e) Different mass ratios of MABr to MAI(0∶1, 1∶2, 1∶1 , 2∶1 and 1∶0).

圖3為一系列MAPbI(3-x)Brx薄膜的X射線衍射圖譜。通過MAPbI(3-x)Brx薄膜的XRD測試分析可以看出，隨著薄膜中MABr含量的增加，鈣鈦礦薄膜結晶性有明顯的提高，圖譜中未出現(xiàn)明顯的PbI2衍射峰，說明碘化鉛完全反應。圖譜中在2θ為14.2°、 28.3°、32.1°和43.3°出現(xiàn)5個主要衍射峰，分別對應于立方晶型鈣鈦礦的(110)、(220)、(310)和(330)晶面，鈣鈦礦晶體結構與相關文獻報道一致[22]。由于Br元素的引入，X射線衍射顯示晶格參數(shù)發(fā)生變化, Br原子會使晶胞參數(shù)變小晶體面間距變小，主要衍射峰(110)晶面向著更大角度發(fā)生偏移，由于較大的I-陰離子被具有較小離子半徑的Br-替代，從而可以促進薄膜的結晶。由于溴離子半徑小,導致晶格常數(shù)下降。

圖3 MAPbI(3-x)Brx鈣鈦礦薄膜的XRD衍射譜

圖4為系列MAPbI(3-x)Brx薄膜的紫外-可見吸收光譜。從圖4中可以看出,隨著MABr含量的增加，MAPbI3薄膜的吸收邊在780 nm,當全部加入MABr時，薄膜的吸收邊藍移至700 nm,鈣鈦礦薄膜的光學吸收范圍縮小80 nm，因此能量帶隙發(fā)生一定變化，帶隙分別為1.58,1.64,1.67,1.70，1.76 eV。鈣鈦礦光學吸收范圍的縮小，導致產(chǎn)生的載流子的濃度隨之減小，短路電流明顯降低，光電轉化性能大幅降低，對構筑電池進行測試也證實了該實驗結果。

圖4 MAPbI(3-x)Brx薄膜的紫外-可見吸收光譜

圖5為在普通玻璃襯底表面沉積MAPbI(3-x)Brx鈣鈦礦薄膜的穩(wěn)態(tài)熒光光譜，測試采用的激發(fā)光波長為532 nm。從圖中可以發(fā)現(xiàn)MAPbI3薄膜發(fā)光峰位于768 nm,與文獻[23-26]中報道的位置一致。隨著MABr含量的增加，不同薄膜發(fā)光峰的位置發(fā)生了藍移(768，751，747，739，695 nm)。在玻璃基底表面沉積的鈣鈦礦薄膜發(fā)光, 說明在激光照射下產(chǎn)生的電子-空穴主要通過輻射躍遷的方式復合；同時也說明Br元素取代了I的位置導致吸收光譜和穩(wěn)態(tài)熒光光譜的位置發(fā)生一定的變化。因此，可以通過控制溴的含量來調節(jié)帶隙。

圖5 MAPbI(3-x)Brx薄膜的熒光光譜

Fig.5 Photoluminescence spectra of perovskite films: glass/MAPbI(3-x)Brx.

電池效率的測試主要使用模擬太陽光照射(AM 1.5 G，100 mA·cm-2)測試鈣鈦礦電池性能，使用標準Si電池進行校準。圖6為MAPb-I(3-x)Brx電池的J-V曲線。MAPbI3電池的短路電流(Jsc)為21.33 mA·cm-2，開路電壓(Voc)為1.00 V, 填充因子為68%，最終獲得電池轉換效率為14.50%。隨著MABr含量增加，電池的開路電壓變化不大，短路電流和轉換效率明顯降低；當加入的全部為MABr時，構筑的MAPbI(3-x)Brx鈣鈦礦電池的開路電壓明顯增大至1.24 eV, 短路電流和填充因子分別為3.53 mA/cm2和71%，獲得了3.11%的光電轉換效率。MAPbBr3鈣鈦礦帶隙2.3 eV,通過與溴摻雜可以調節(jié)帶隙,并產(chǎn)生一個相當高的開路電壓。MAPbI(3-x)Brx電池的轉換效率低，主要影響因素是鈣鈦礦薄膜光學吸收范圍縮小，光生載流子濃度降低，因此短路電流會明顯降低，進而影響電池的光電轉化效率。此外，MAPbI(3-x)Brx吸收層中的缺陷態(tài)密度對電池器件效率影響非常大，隨著MABr含量的增加可能引起缺陷態(tài)密度增加，造成電池器件的電子-空穴復合程度增大，導致有效的載流子濃度降低，因此，電池器件短路電流降低[27-28]。

圖6 MAPbI(3-x)Brx電池的J-V曲線

表1 最高的太陽能電池性能參數(shù)

4 結 論

本文采用溶液法制備了MAPbI(3-x)Brx鈣鈦礦薄膜。在MAPbI(3-x)Brx體系中，通過調節(jié)MAI和MABr的比例，對鈣鈦礦光活性層形貌進行了研究。隨著MABr含量的增加，鈣鈦礦層的晶粒尺寸增大。紫外-可見吸收光譜和穩(wěn)態(tài)熒光測試表明峰位發(fā)生了一定程度的藍移。構筑的MAPbI(3-x)Brx電池效率隨著MABr含量增加，Jsc和PEC明顯大幅降低，鈣鈦礦Voc增加至1.24 V。因此，可通過控制溴的含量來調節(jié)帶隙，對于制備電池及光電探測器具有重要的研究意義。