李知來(lái)， 劉鐘馨, 馮 婷， 黃 金

(海南大學(xué) 熱帶島嶼資源先進(jìn)材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 海南 ?？?570228)

1 引 言

近年來(lái)，稀土離子由于其豐富的4f能級(jí)、大的斯托克斯和反斯托克斯位移和窄帶發(fā)射,能通過(guò)多光子吸收機(jī)制將能量較低的近紅外光轉(zhuǎn)變?yōu)槟芰枯^高的可見光，稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料因此成為熱門研究領(lǐng)域之一，在生物標(biāo)記、近紅外量子裁剪、3D顯示等方面存在潛在的應(yīng)用價(jià)值[1-4]。常見的制備稀土發(fā)光材料的方法包括共沉淀法、溶劑熱法、水熱法、微波法等[5-8]，但制備得到的晶體表面均存在大量的缺陷而影響其發(fā)光性能，解決這類問(wèn)題的方法包括形成核殼結(jié)構(gòu)、共摻敏化劑、退火處理等[9-11]。退火方法作為一種比較簡(jiǎn)單的方式而被廣泛采用，利用高溫退火提高結(jié)晶度從而減少晶體表面的缺陷，但缺點(diǎn)是使其材料粒徑變大而限制了它在生物材料上的應(yīng)用。

Yb3+作為常見的高效的敏化劑，其2F7/2→2F5/2能級(jí)躍遷能量因與近紅外980 nm波長(zhǎng)匹配良好而擁有較大的吸收截面，可以吸收光泵能量并傳遞給Er3+，能量傳遞引起的多光子吸收效應(yīng)能有效提高上轉(zhuǎn)換效率從而增加上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度[12]。在上轉(zhuǎn)換發(fā)光基質(zhì)選擇中，氟化物具有聲子能量低(<400 cm-1)、折射率高、化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)、很好的光學(xué)透明度、發(fā)射帶窄等優(yōu)點(diǎn)而被應(yīng)用于發(fā)光材料的基質(zhì)[13]。常見報(bào)道的氟化物基質(zhì)有NaREF4[14-16]，而圍繞稀土摻雜的GdF3材料上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能的研究報(bào)道比較少。

本文通過(guò)簡(jiǎn)易的共沉淀法合成了稀土Er3+、Yb3+摻雜GdF3顆粒，通過(guò)不同溫度退火得到GdF3∶Yb3+,Er3+顆粒，在980 nm的光源激發(fā)下研究其發(fā)光性質(zhì)，系統(tǒng)討論其上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度以及紅綠光強(qiáng)度比例，并討論其躍遷機(jī)制。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)使用的試劑主要有氯化釓(GdCl3)、氯化鐿(YbCl3)、氯化鉺(ErCl3)，乙二胺四乙酸二鈉(Na2EDTA)，氟化鈉(NaF)，所有試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 GdF3∶Yb3+,Er3+顆粒制備

將GdCl3(3.2 mmol)、YbCl3(0.72 mmol)以及ErCl3(0.16 mmol)分別加入三口燒瓶中，加入3.0 mmol Na2EDTA后在550 r/min磁力攪拌下加熱至90 ℃并保持30 min，依次加入36 mmol NaF和一定量的NaOH(0.5 mol/L)調(diào)節(jié)體系pH為5，反應(yīng)6 h。反應(yīng)完成后，使其自然冷卻至室溫，將得到的GdF3∶Yb3+,Er3+顆粒用去離子水和乙醇離心分離3次，置于60 ℃的烘箱中干燥24 h即可，標(biāo)記為樣品a。將得到的顆粒置于剛玉坩堝中，再放入管式爐中依據(jù)所設(shè)定溫度(500，600，700，800，900 ℃)保持2 h進(jìn)行退火處理，分別標(biāo)記為樣品b、c、d、e、f。

2.2.2 表征和測(cè)試

采用德國(guó)Bruker D8 Advance型多晶X射線衍射儀(輻射源為Cu靶Kα射線，工作電壓為40 V，電流為40 mA,2θ角度范圍為15°～65°)、Hitachi S-3000N型掃描電子顯微鏡(工作電壓30 KV)觀察分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)和微觀形貌。采用Linseis STA PT1600 熱重分析儀分析 GdF3∶Yb3+,Er3+顆粒的受熱變化情況(載氣為N2，溫度范圍為室溫至900 ℃，升溫速率10 ℃/min)，采用Hitachi F-7000熒光光譜儀(掃描速度1 200 nm/min)測(cè)試樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜，激發(fā)光源為980 nm紅外激光器(DS3-11312-212-K980FA2FN-20.00W)。

3 結(jié)果與討論

3.1 GdF3∶Yb3+,Er3+晶相與形貌分析

圖1所示為不同退火溫度處理GdF3∶Yb3+,Er3+的X射線衍射圖譜，對(duì)于未退火處理的樣品a、退火溫度為500 ℃的樣品b，其2θ=24.3°，25.5°，27.5°，30.0°，46.2°，47.8°的較強(qiáng)衍射鋒分別對(duì)應(yīng)(101)、(020)、(111)、(210)、(301)和(311)晶面，這均能與立方相GdF3晶體(JCPDS No.49-1804)依次對(duì)應(yīng)。樣品e和f在經(jīng)過(guò)800 ℃以及900 ℃的退火處理后，其2θ=28.3°，33.2°，47.1°，55.8°的強(qiáng)衍射峰分別對(duì)應(yīng)(111)、(200)、(220)、(311)晶面，說(shuō)明立方相的GdF3已經(jīng)完全轉(zhuǎn)變成為立方相NaGdF4(JCPDS No.27-0697)，并且其衍射峰變得更窄更尖銳，說(shuō)明樣品的結(jié)晶度有明顯的提高。樣品c和d除了立方相的GdF3的衍射峰外，在2θ=32.5°出現(xiàn)的衍射峰對(duì)應(yīng)于立方相的NaGdF4晶體，說(shuō)明GdF3和少量的NaGdF4晶體共存，在升高退火溫度的過(guò)程中，Na+離子能有效地?fù)诫s進(jìn)入GdF3晶格內(nèi)而發(fā)生晶型的轉(zhuǎn)變成為立方相NaGdF4晶體。

圖1 未退火處理的樣品a和退火處理的b(500 ℃)、c(600 ℃)、d(700 ℃)、e(800 ℃)、f(900 ℃)的X射線衍射圖譜(標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS49-1804與JCPDS 27-0697分別對(duì)應(yīng)立方相GdF3晶體和立方相NaGdF4晶體)。

Fig.1 XRD patterns of a (unsintered) and annealed samples b(500 ℃), c(600 ℃), d(700 ℃), e(800 ℃), f(900 ℃) (vertical bars at the bottom are standard cubic phase GdF3crystal(JCPDS49-1804) and cubic phase NaGdF4crystal(JCPDS 27-0697)).

圖2 未退火處理的樣品a和退火處理的b(500 ℃)、c(600 ℃)、e(700 ℃)、d(800 ℃)、f(900 ℃)的SEM圖。

Fig.2 SEM images of annealed samples: a (unsintered), b (500 ℃), c (600 ℃), d (700 ℃), e (800 ℃), f (900 ℃).

圖2為未處理與不同退火溫度處理GdF3∶Yb3+,Er3+的SEM圖，圖2(a)為未處理樣品，其顆粒大小約為100～300 nm。圖2(b)、(c)、(d)、(e)中顯示，GdF3∶Yb3+,Er3+保持顆粒狀，并且顆粒形貌不規(guī)則，隨著退火溫度的升高，顆粒發(fā)生團(tuán)聚使其粒徑逐漸增大，其中800 ℃退火處理的樣品e達(dá)到5～8 μm。經(jīng)過(guò)900 ℃處理的樣品f，晶體顆粒狀消失，原因是樣品發(fā)生了熔化而出現(xiàn)大面積的團(tuán)聚現(xiàn)象。

樣品a的DSC-TG曲線如圖3所示，從TG曲線看出，在升溫的過(guò)程中并沒(méi)有明顯的失重，說(shuō)明晶體在高溫條件保持穩(wěn)定。從DSC曲線中可以看出，500～900 ℃為一個(gè)較寬的放熱峰，這是隨著退火溫度升高而使GdF3∶Yb3+,Er3+晶體結(jié)晶度提高的緣故，在結(jié)晶度提高過(guò)程中，晶體中的原子趨于規(guī)則有序，其熵值變低，內(nèi)能減小，需要釋放熱量。而在740.15 ℃出現(xiàn)一個(gè)明顯的吸熱峰，這說(shuō)明退火溫度為740.15 ℃時(shí)，GdF3∶Yb3+,Er3+晶體出現(xiàn)了晶型轉(zhuǎn)變，成為NaGdF4∶Yb3+,Er3+晶體。

圖3 GdF3∶Yb3+,Er3+的DSC-TG曲線

Fig.3 DSC-TG curves of as-prepared sample GdF3∶Yb3+,Er3+

3.2 GdF3∶Yb3+,Er3+的熒光光譜

圖4是波長(zhǎng)為980 nm的激光器在連續(xù)激發(fā)下各樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜。未經(jīng)過(guò)退火處理的樣品a基本沒(méi)有上轉(zhuǎn)換發(fā)光，而退火處理后的b、c、d、e、f可在980 nm近紅外光激發(fā)下發(fā)射出可見光區(qū)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光，其中波長(zhǎng)為522 nm、541 nm左右的綠色發(fā)射帶分別對(duì)應(yīng)于Er3+離子的的2H11/2→4I15/2、4S3/2→4I15/2躍遷，波長(zhǎng)為656 nm左右的紅色發(fā)射帶來(lái)自于Er3+離子的4F9/2→4I15/2躍遷，能級(jí)躍遷如圖5所示。圖6為不同溫度退火處理的樣品的熒光強(qiáng)度變化曲線和其紅綠光強(qiáng)度比(R/G)的變化線，從圖中可看到，隨著退火溫度的升高，上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度呈現(xiàn)先遞增、后遞減的趨勢(shì)，800 ℃條件下退火樣品的熒光強(qiáng)度最大，繼續(xù)升高退火溫度，熒光強(qiáng)度明顯減弱。分析該現(xiàn)象的機(jī)理如下:

(1)未經(jīng)過(guò)高溫處理的GdF3∶Yb3+，Er3+納米顆粒比表面積大，活性高，在高溫條件下出現(xiàn)的團(tuán)聚現(xiàn)象使其顆粒尺寸達(dá)到了5～8 μm，因此減少了顆粒表面的缺陷數(shù)量，從而提高其發(fā)光性能。

(2)低溫共沉淀法制備的GdF3∶Yb3+,Er3+晶體結(jié)晶比較差，晶體表面缺陷比較多，激發(fā)光照射到這些缺陷上會(huì)發(fā)生激發(fā)能量的非輻射馳豫過(guò)程轉(zhuǎn)移到陷阱能級(jí)[16-17]，所以未經(jīng)過(guò)退火的樣品幾乎沒(méi)有上轉(zhuǎn)換發(fā)光，而退火后結(jié)晶度的提高相應(yīng)地提高了其熒光強(qiáng)度。

(3)晶型的轉(zhuǎn)變。在晶體退火過(guò)程中，晶體中存在的缺陷，如Gd3+空位，Er3+、Yb3+、Na+原子能有效遷移而占據(jù)Gd3+空位，隨著溫度的升高，其Gd3+空位越多，就有更多的Er3+、Yb3+、Na+原子占據(jù)其空位，實(shí)驗(yàn)結(jié)果檢測(cè)到Er3+的熒光強(qiáng)度越來(lái)越大，并且晶體由立方相的GdF3轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎较嗟腘aGdF4，當(dāng)退火溫度達(dá)一定值時(shí)，摻雜進(jìn)入GdF3晶格的Er3+、Yb3+、Na+數(shù)量達(dá)到平衡，熒光強(qiáng)度不再隨著溫度的升高而增大[18]。由圖4可知，最佳退火溫度為800 ℃，體系晶體完全轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎较嗟腘aGdF4，其熒光強(qiáng)度明顯增大。當(dāng)退火溫度達(dá)到900 ℃時(shí)，立方相的NaGdF4晶體融合團(tuán)聚，產(chǎn)生新的晶格缺陷，f樣品熒光強(qiáng)度開始減弱。從圖4中發(fā)現(xiàn)退火溫度為900 ℃的f樣品在4F9/2→4I15/2發(fā)射峰有明顯的劈裂現(xiàn)象，這是由于隨著退火溫度的升高，立方相的NaGdF4晶體場(chǎng)強(qiáng)度增大的緣故[19]。

圖4 未退火處理的樣品a和退火處理的b(500 ℃)、c(600 ℃)、d(700 ℃)、e(800 ℃)、f(900 ℃)在980 nm LD激發(fā)下的熒光光譜。

Fig.4 Emission spectra of a(unsintered), b(500 ℃), c(600 ℃), d(700 ℃), e(800 ℃) and f(900 ℃) excited by 980 nm LD.

圖5 Yb3+、Er3+之間的能量傳遞過(guò)程。

從圖6中可觀察到隨著退火溫度的升高，其紅綠光之比(R/G)逐漸增大，由樣品b的0.09到樣品f的4.55。如圖5所示，在上轉(zhuǎn)換過(guò)程中Er3+離子的紅光發(fā)射能級(jí)4F9/2的布局主要有以下兩個(gè)過(guò)程：(1)2H11/2、4S3/2能級(jí)的無(wú)輻射馳豫過(guò)程布局，(2)4I13/2能級(jí)吸收相當(dāng)光子能量布局[20]。這兩個(gè)過(guò)程都涉及到多聲子的馳豫過(guò)程，隨著溫度的升高，Er3+、Yb3+、Na+有效摻雜進(jìn)GdF3晶體，Er3+和Yb3+離子間的距離更近，接觸更有效，促進(jìn)多聲子的馳豫過(guò)程，使Er3+的紅光能級(jí)布居數(shù)量增多，因此紅光的比例逐漸提高。

圖6 退火溫度與總發(fā)光強(qiáng)度、紅與綠光強(qiáng)比之間的關(guān)系曲線。

Fig.6 Curve of total emission intensity and intensity ratio of red/green as a function of annealing temperature

3.3 上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度和激發(fā)功率的關(guān)系

上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度I與激發(fā)功率P之間存在如下關(guān)系：

I∝pn，

(1)

其中，n表示吸收光子數(shù)目。用波長(zhǎng)為980 nm LD不同的激發(fā)功率分別對(duì)高溫退火后的樣品b、c、d、e、f進(jìn)行激發(fā)，并測(cè)試其發(fā)射光譜，將得到的熒光強(qiáng)度對(duì)激發(fā)功率雙對(duì)數(shù)擬合，如圖7所示。

圖7 不同退火后樣品上轉(zhuǎn)換熒光強(qiáng)度與激發(fā)功率的變化關(guān)系的雙對(duì)數(shù)曲線

Fig.7 Double logarithm curve of the intensity of up-conversion luminescence with the change of excitation power after annealed by different temperatures of samples

圖7為退火后樣品的光子擬合圖，由圖中的斜率可以看出，隨著退火溫度的升高，相應(yīng)的Er3+離子2H11/2→4I15/2、4S3/2→4I15/2躍遷而發(fā)射的綠光對(duì)數(shù)曲擬合線斜率分別為2.10，2.17，2.28，2.08，2.03，而4F9/2→4I15/2躍遷而發(fā)射的紅光對(duì)數(shù)曲線斜率分別為2.01，2.17，2.14，1.89，1.95，這說(shuō)明Er3+的上轉(zhuǎn)換發(fā)射的綠光和紅光均為雙光子吸收。隨著退火溫度的升高，樣品的結(jié)晶度提高，晶格缺陷減少，促進(jìn)了光子吸收，當(dāng)退火溫度大于800 ℃時(shí)，晶體融化產(chǎn)生新的缺陷，其光子吸收效率會(huì)逐漸減弱。

4 結(jié) 論

采用共沉淀法制備立方相GdF3∶Yb3+,Er3+納米顆粒，并且對(duì)其進(jìn)行不同高溫的退火處理，在退火過(guò)程中，納米顆粒比表面能變大，活性增強(qiáng)而發(fā)生團(tuán)聚，表面缺陷減少。高溫退火能使Er3+、Yb3+、Na+原子有效占據(jù)Gd3+空位而使晶體發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變生成立方相NaGdF4∶Yb3+,Er3+。高溫退火后，顆粒直徑增大、結(jié)晶度提高、晶體轉(zhuǎn)變減少，使得晶體的缺陷減少，從而使發(fā)光強(qiáng)度隨著退火溫度升高而增大。當(dāng)退火溫度達(dá)到900 ℃時(shí)，晶體發(fā)生融合團(tuán)聚，導(dǎo)致晶體出現(xiàn)新的缺陷而使發(fā)光強(qiáng)度變?nèi)?，并且隨著溫度的升高，其紅綠光比例(R/G)也逐漸增大。該結(jié)果為合成立方相的NaGdF4以及提高氟化物上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率等提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù)。