王大鵬， 宋秋生， 劉 賁， 姚玉田

(合肥工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院， 安徽 合肥 230009)

1 引 言

聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAm)是一種典型的溫度響應(yīng)性聚合物,由于其大分子結(jié)構(gòu)中既有親水性的氨基，又含有疏水性的異丙基，在較低臨界溶解溫度(Lower critical solution temperature，LCST)時(shí)顯示出體積相轉(zhuǎn)變。當(dāng)溫度低于LCST時(shí)，大分子表現(xiàn)出親水性，呈溶解狀態(tài)；而當(dāng)溫度高于LCST時(shí)，因異丙基體現(xiàn)出疏水性，使大分子呈收縮狀態(tài)[1-3]。利用PNIPAm的這一獨(dú)特性能，將熒光材料與其進(jìn)行復(fù)合制備具有熒光溫敏特性的新材料，逐漸成為智能新材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[4-5]。這些新材料在熒光溫度傳感[6-7]、痕量離子探測(cè)[8]、藥物負(fù)載與可控釋放及其監(jiān)測(cè)[9-11]等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值。

近年來(lái)，可控聚合方法因其單體適用面廣、操作條件溫和、分子量可控、分子量分布窄等特性，在制備熒光溫敏型PNIPAm新材料的研究中逐漸引起關(guān)注，并由此獲得了大量結(jié)構(gòu)明確、可調(diào)的熒光溫敏型新材料[12]。POSS是一種以Si—O—Si骨架為主體的新型納米雜化材料，將POSS與有機(jī)聚合物進(jìn)行雜化，可獲得兼具有機(jī)-無(wú)機(jī)特性的新材料[13-15]。

本文通過(guò)一系列化學(xué)反應(yīng)，將POSS引入PNIPAm大分子中，獲得一種結(jié)構(gòu)新穎的POSS雜化熒光溫敏大分子。利用PL光譜分別對(duì)其在水中和有機(jī)溶劑中的熒光溫敏行為及其對(duì)F-的刺激響應(yīng)行為進(jìn)行研究，并探討了相關(guān)機(jī)理。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)藥品

氨丙基七異丁基籠型倍半硅氧烷(POSS-NH2)，購(gòu)自Hybrid Plastics Company。3-芐基三硫代碳酸酯基丙酸(BSPA)、4-氯-7-硝基-2,1,3-苯并噁二唑(NBDCl)購(gòu)自Aldrich。其他試劑均為分析純?cè)噭?gòu)自國(guó)藥集團(tuán)試劑有限公司。其中，亞硫酰氯在使用前蒸餾，四氫呋喃(THF)和二氯甲烷經(jīng)MgSO4脫水處理，偶氮二異丁腈(AIBN)用乙醇重結(jié)晶精制，N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)使用前在正己烷中重結(jié)晶。

2.2 樣品合成

2.2.1 BSPA修飾的POSS基RAFT試 劑(POSS-BSPA)的合成

磁力攪拌下，將0.2 g BSPA和5 mL無(wú)水CH2Cl2加入干燥的10 mL封管中，封管通氮置換空氣。然后，將新鮮蒸餾的0.3 mL亞硫酰氯滴入BSPA溶液中，加入2滴DMF。將上述反應(yīng)物加熱回流1 h，常壓蒸餾脫除溶劑，得黃色粘稠液體；將其置于真空干燥箱中室溫下減壓脫除溶劑，得中間體芐基三硫代碳酸酯基丙酸氯(BSPCl)。取0.25 g POSS-NH2溶于10 mL THF中，加入0.5 mL新蒸的吡啶，置于冰水浴中。然后，緩慢滴加BSPCl的THF溶液10 mL。之后在室溫下攪拌反應(yīng)12 h。過(guò)濾混合物，旋蒸減壓濃縮濾液。殘余物通過(guò)硅膠色譜純化，再用乙酸乙酯/石油醚(1∶4，V/V)洗脫，得黃色固體3-芐基三硫代碳酸酯基丙酸-3-丙酰胺基多面體低聚倍半氧烷(POSS-BSPA)。

2.2.2 NBDAE的合成

以NBD-Cl為母體染料參照文獻(xiàn)[16]合成NBD-NHCH2CH2OH(NBDMEA)。然后，取50 mg 的NBDMEA(0.22 mmol)溶于15 mL乙腈中，加入1 mL丙烯酰氯，在磁力攪拌下加熱回流4 h后，將其置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中蒸干。殘余物采用色譜分離，再用乙酸乙酯-正己烷(1∶1)混合溶劑洗脫，得橙色粉末狀NBDAE。

2.2.3 POSS-P(NIPAm-co-NBDAE)的合成

將POSS-BSPA(25.0 mg)、NIPAm(0.5 g)，NBDAE(5.6 mg)和AIBN(0.012 g)加入含有1,4-二噁烷(10 mL)的聚合管中，通氮?dú)?0 min后，在65 ℃的恒溫水浴中進(jìn)行聚合12 h，整個(gè)過(guò)程氮?dú)獗Ｗo(hù)。然后，將聚合管迅速冷卻。反應(yīng)混合物倒入過(guò)量乙醚中沉淀純化3次，得到聚合物POSS-P(NIPAm-co-NBDAE)。

2.3 測(cè)試與表征

核磁共振(1H NMR)氫譜采用VNMRS600型超導(dǎo)核磁共振儀(美國(guó)安捷倫科技公司)測(cè)定，CDCl3為溶劑。紅外光譜(FTIR)采用Nicolet 6700 型紅外光譜儀(美國(guó)熱電公司)測(cè)定，KBr壓片，掃描范圍4 000～400 cm-1。凝膠色譜(GPC)采用Waters 1515型GPC 凝膠色譜儀(美國(guó)Waters公司)分析，THF為流動(dòng)相，流速0.3 mL/min，測(cè)試溫度40 ℃，聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)參照物。熒光光譜(PL)采用F-4600型熒光分光光度計(jì)(日本日立高新技術(shù)公司)測(cè)定，激發(fā)波長(zhǎng)460 nm。

3 結(jié)果與討論

3.1 1H NMR分析

3.1.1 POSS-BSPA的1H NMR圖譜

對(duì)BSPA功能化POSS-NH2前后的樣品進(jìn)行了1H NMR光譜分析，結(jié)果繪于圖1。BSPA的1H NMR圖譜(圖1(a))中，δ=2.84×10-6，3.63 ×10-6的雙峰分屬—CH2質(zhì)子(a,b)，4.61×10-6(c)為苯環(huán)相連的—CH2峰，(7.34～7.27)×10-6(d)為苯環(huán)上的芳族質(zhì)子峰。圖1(b)中，δ=0.95 ×10-6(a)、1.85×10-6(b)、0.599×10-6(c，d)、1.60×10-6(e)和3.67×10-6(f)的信號(hào)分別歸屬于—CH3、—CH2和POSS骨架中—CH2的質(zhì)子峰。與圖1(a)相比，POSS-BSPA的1H NMR光譜(圖1(c))中，—CH2質(zhì)子峰(g)從2.84×10-6向2.60×10-6發(fā)生位移。δ=0.951×10-6(a)、1.85×10-6(b)、0.599×10-6(c，d)、1.60×10-6(e)和3.67×10-6(f)的峰分別歸屬于—CH3，—CH2質(zhì)子和POSS骨架中—CH2的質(zhì)子。δ=2.60×10-6(g),3.25×10-6(h)，4.61×10-6(i)和(7.27～7.34)×10-6(j)分別為—CH2(—HNCOCH2CH2S—， —HNCOCH2CH2S—，—SCH2C6H5)和芳族質(zhì)子峰。圖1(d)是NBDAE的1H NMR圖譜，在δ=8.50×10-6(a)、6.49(b)出現(xiàn)的吸收峰為苯并咪唑環(huán)上的質(zhì)子吸收峰；在δ=(6.16～6.26)×10-6(g)之間出現(xiàn)的雙峰為烯烴質(zhì)子吸收峰；在δ=5.94×10-6(f)的吸收峰為—OOCCH—的質(zhì)子吸收峰；在δ=4.56×10-6(d)、3.84×10-6(e)的吸收峰為—NCH2CH2O—的質(zhì)子吸收峰。

圖1 樣品的1H NMR圖。(a) BSPA；(b)POSS-NH2；(c)POSS-BSPA；(d)NBDAE。

3.1.2 FTIR圖譜

圖2 樣品的FTIR圖譜(a.BSPA，b.POSS-NH2，c.POSS-BSPA)

Fig.2 FTIR spectra of samples (a.BSPA， b.POSS-NH2，c.POSS-BSPA)

圖3 POSS-P(NIPAm-co-NBDAE)的FTIR譜

3.1.3 GPC曲線

對(duì)合成的聚合物POSS-P(NIPAm-co-NBDAE)進(jìn)行了GPC分析，GPC曲線繪于圖4。結(jié)果表明，Mn=16 650，Mw=18 149，Mw/Mn=1.09，說(shuō)明合成的聚合物分子量分布窄，符合活性聚合的特征，也說(shuō)明POSS-BSPA是一種有效的RAFT聚合鏈轉(zhuǎn)移劑。

圖4 POSS-P(NIPAm-co-NBDAE)的GPC色譜

3.2 POSS-P(NIPAm-co-NBDAE)的響應(yīng)性能

3.2.1 POSS-P(NIPAm-co-NBDAE)在水和有機(jī)溶劑中的熒光溫敏行為

圖5(a)為POSS-P(NIPAm-co-NBDAE)在不同溫度下的PL譜。由圖可知，在480～700 nm處可明顯檢出 NBDAE 單元的熒光發(fā)射峰。當(dāng)T<28 ℃時(shí)，聚合物的熒光較弱；隨著溫度逐漸升高，其熒光發(fā)射強(qiáng)度逐漸增大，在 28～30 ℃之間其熒光發(fā)射強(qiáng)度出現(xiàn)了明顯的突變性增大。這是由于POSS-P(NIPAm-co-NBDAE)中的PNIPAM單元為溫敏性大分子，隨著溫度變化在其LCST附近會(huì)發(fā)生大分子的相轉(zhuǎn)變，即由溶解狀態(tài)的親水性大分子轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷氖湛s大分子狀態(tài)。這種相變過(guò)程的變化導(dǎo)致POSS-P(NIPAm-co-NBDAE)大分子熒光發(fā)射性能的變化。圖5(b)給出了P(NIPAm-co-NBDAE)在THF溶液中不同溫度下的PL譜及其熒光發(fā)射強(qiáng)度變化曲線。結(jié)果顯示，隨著溫度的改變，NBDAE發(fā)色團(tuán)的發(fā)射強(qiáng)度基本沒(méi)有變化。這是因?yàn)?，在THF溶液中，POSS-P(NIPAm-co-NBDAE)始終處于大分子溶解狀態(tài)，并不會(huì)隨著溫度變化產(chǎn)生相變過(guò)程。因此，其熒光發(fā)射強(qiáng)度基本不變。

圖5 不同溫度下POSS-P(NIPAM-co-NBDAE)的PL光譜。(a)溶劑為H2O；(b)溶劑為THF。λex=460 nm。

Fig.5 Fluorescence spectra changes of the POSS-P(NIPAM-co-NBDAE) at different temperature. Solvent： (a) H2O， (b) THF.λex=460 nm.

3.2.2 氟離子對(duì)POSS-P(NIPAM-co-NBDAE)熒光性能的影響

研究中，以四丁基氟化胺為F-源，研究了在水和THF中，氟離子濃度對(duì)POSS-P(NIPAm-co-NBDAE)熒光發(fā)射的影響，I0為染料的初始熒光強(qiáng)度，I為TBAF加入后的終態(tài)熒光強(qiáng)度，結(jié)果繪于圖6。結(jié)果顯示，在THF溶液中，在460 nm光激發(fā)下，POSS-P(NIPAm-co-NBDAE)(0.01 g/L)的最大熒光發(fā)射峰位于516 nm，熒光強(qiáng)度較高。隨著F-濃度逐漸提高，位于516 nm處的熒光發(fā)射峰強(qiáng)度逐漸減弱；當(dāng)F-濃度接近30 μmol/L時(shí)，其熒光強(qiáng)度降到了初始強(qiáng)度的0.02倍，幾乎完全猝滅。這是由于F-的原子半徑較小、電負(fù)性較高，易與NBDAE相互作用，并對(duì)其熒光發(fā)射產(chǎn)生影響。具體來(lái)說(shuō)，在濃度較低時(shí)，F(xiàn)-先與NBDAE中的仲胺(—NH—)形成氫鍵；隨著F-濃度提高，F(xiàn)-通過(guò)布朗斯特酸堿相互作用方式奪取仲胺基團(tuán)上的質(zhì)子，而使NBDAE發(fā)色團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)熒光的去質(zhì)子狀態(tài)[18-19]。

而在水溶液中，大量的水分子會(huì)先與仲胺形成大量氫鍵，從而減弱了NBDAE基團(tuán)仲胺(—NH—)與氟離子之間產(chǎn)生氫鍵作用的能力，造成水溶液中F-對(duì)其熒光發(fā)射的影響相對(duì)較小[20]，相關(guān)機(jī)理如圖7所示。然而，無(wú)論是在水中還是在THF中，POSS-P(NIPAm-co-NBDAE)的熒光發(fā)射強(qiáng)度均與F-濃度之間存在一定的對(duì)應(yīng)關(guān)系，即通過(guò)分析其PL強(qiáng)度與F-濃度變化規(guī)律，測(cè)定F-含量。因此，該大分子可望成為一種對(duì)F-敏感的熒光傳感大分子材料。

圖6 氟離子濃度對(duì)POSS-P(NIPAM-co-NBDAE)熒光性能的影響。(a)溶劑為THF；(b)H2O；(c)熒光強(qiáng)度變化曲線。

Fig.6 Fluorescence spectra of POSS-P(NIPAM-co-NBDAE) at various concentrations of F-. Solution：(a)THF, (b) H2O. (c) Fluorescence intensity curve.

圖7 F-對(duì)POSS-P(NIPAm-co-NBDAE)熒光發(fā)射的影響機(jī)理示意圖

4 結(jié) 論

本文采用RAFT聚合成功制備了一種新型溫敏、F-雙重?zé)晒忭憫?yīng)大分子POSS-P(NIPAm-co-NBDAE)。研究表明，在水溶液中，當(dāng)溫度從24 ℃升高到36 ℃時(shí)，其熒光強(qiáng)度增大約2.5倍；而在THF中其熒光發(fā)射幾乎不受溫度影響；F-對(duì)其在水中的熒光發(fā)射影響相對(duì)較小，而對(duì)其在THF中熒光猝滅十分顯著，當(dāng)F-濃度接近30 μmol/L時(shí)，其熒光強(qiáng)度降到了初始強(qiáng)度的0.02倍，幾乎完全猝滅。結(jié)果表明該熒光響應(yīng)性大分子在F-痕量檢測(cè)及溫度傳感領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。