劉小娣，位 敏

(南陽(yáng)師范學(xué)院 化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河南 南陽(yáng) 473061)

實(shí)驗(yàn)教學(xué)是培養(yǎng)具有科研創(chuàng)新能力材料化學(xué)專(zhuān)業(yè)人才的重要環(huán)節(jié)，其在整個(gè)材料化學(xué)教育中占有非常重要的地位。綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)作為一門(mén)重要的實(shí)驗(yàn)課程，包括無(wú)機(jī)化學(xué)、分析化學(xué)、有機(jī)化學(xué)和物理化學(xué)等學(xué)科的重要實(shí)驗(yàn)方法和技術(shù)，主要訓(xùn)練學(xué)生綜合運(yùn)用基礎(chǔ)知識(shí)、提高學(xué)生實(shí)踐動(dòng)手操作能力和分析處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及結(jié)果的能力[1]。另外，材料化學(xué)學(xué)科的新成果、新技術(shù)、新方法以及現(xiàn)代實(shí)驗(yàn)技術(shù)與手段不斷出現(xiàn)。因此，為了充分發(fā)揮綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)的作用，及時(shí)更新綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)的內(nèi)容，我們需要開(kāi)設(shè)新的綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)，使學(xué)生及時(shí)掌握材料前沿領(lǐng)域的專(zhuān)業(yè)知識(shí)，提高學(xué)生的學(xué)習(xí)積極性，培養(yǎng)學(xué)生的實(shí)驗(yàn)技能、創(chuàng)新能力和分析問(wèn)題能力[2]。

目前，納米材料的合成和性能研究是材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，且材料化學(xué)在能源等高新技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用是研究重點(diǎn)，因此在設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)內(nèi)容時(shí)，可以選擇應(yīng)用于新能源領(lǐng)域的納米材料，其有利于擴(kuò)大學(xué)生的視野和提高學(xué)生的創(chuàng)新能力。但是，關(guān)于此方面的納米材料合成和結(jié)構(gòu)及性能表征的綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)相對(duì)較少[3]，因此需要進(jìn)一步將適合于教學(xué)的研究?jī)?nèi)容引入到實(shí)驗(yàn)教學(xué)中，加強(qiáng)創(chuàng)新能力的培養(yǎng)，使學(xué)生通過(guò)對(duì)這些實(shí)驗(yàn)內(nèi)容的學(xué)習(xí)，實(shí)驗(yàn)技能、科研創(chuàng)新能力和分析問(wèn)題能力等得到有效地提高。

本文結(jié)合作者的科研工作[4]，選擇鋰離子電池CuO納米負(fù)極材料的合成、表征及儲(chǔ)鋰性能為實(shí)驗(yàn)內(nèi)容，將其設(shè)計(jì)為一個(gè)綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)。本實(shí)驗(yàn)主要進(jìn)行CuO納米片的水熱合成以及產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、形貌和儲(chǔ)鋰性能分析等綜合訓(xùn)練。本實(shí)驗(yàn)在我校材料化學(xué)專(zhuān)業(yè)已經(jīng)開(kāi)設(shè)一屆，教學(xué)效果良好，很好的提高了學(xué)生的實(shí)驗(yàn)技能、創(chuàng)新能力和分析問(wèn)題能力。

1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h2>

(1)了解離子液體的含義，學(xué)習(xí)離子液體氯代1-丁基-3-甲基咪唑鹽的合成方法。

(2)了解納米材料的基本知識(shí)，掌握離子液體輔助水熱法合成暴露(200)晶面CuO納米片的方法，了解材料的生長(zhǎng)機(jī)理。

(3)了解利用X-射線粉末衍射儀、掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡分析納米材料結(jié)構(gòu)和形貌等的方法，了解利用LAND-CT2001電池測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試鋰離子電池電化學(xué)性能的方法。

2 實(shí)驗(yàn)原理

目前，鋰離子電池為便攜式電子設(shè)備、智能電網(wǎng)和電動(dòng)汽車(chē)等領(lǐng)域做出巨大的貢獻(xiàn)，因此，許多研究工作都集中于對(duì)鋰離子電池納米電極材料進(jìn)行調(diào)控合成，以提高其電化學(xué)性能，特別是提高比容量、倍率性能和循環(huán)壽命等。CuO是一種重要的3d過(guò)渡金屬氧化物，由于其無(wú)毒、成本低、化學(xué)穩(wěn)定性高和理論容量高(674 mAh g-1)等優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是一種有前途的鋰離子電池負(fù)極材料[5]。

眾所周知，材料的形貌和暴露晶面等對(duì)其性能具有重要的影響，因此，對(duì)材料的形貌和暴露晶面等進(jìn)行可控合成是材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[6]。根據(jù)Gibbs-Wulff理論，材料的平衡形貌是使材料表面能最小的形貌。在材料生長(zhǎng)過(guò)程中，可以通過(guò)添加模板劑使其優(yōu)先吸附在某一晶面，改變不同晶面表面能的相對(duì)大小順序，從而使材料具有特殊的形貌。離子液體是一種重要的模板劑，被廣泛應(yīng)用于無(wú)機(jī)納米材料的調(diào)控合成中[7-9]。因此，離子液體可以作為模板劑制備具有特殊結(jié)構(gòu)的CuO納米材料。本實(shí)驗(yàn)以離子液體氯代1-丁基-3-甲基咪唑鹽([Bmim]Cl)為模板劑，以CuSO4·5H2O和NaOH為反應(yīng)物，采用水熱法合成出暴露(200)晶面的CuO納米片。

在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，CuSO4·5H2O首先與NaOH反應(yīng)形成藍(lán)色沉淀Cu(OH)2，然后，在過(guò)量的NaOH(OH-∶Cu2+=4∶1)中，Cu(OH)2逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)樗呐湮坏腫Cu(OH)4]2-(反應(yīng)式1)。隨著反應(yīng)溫度的升高，[Cu(OH)4]-2脫水形成CuO(反應(yīng)式 2)。

(反應(yīng)式1)

(反應(yīng)式 2)

3 試劑與儀器

N-甲基咪唑、氯代正丁烷、CuSO4·5H2O、NaOH、乙酸乙酯、無(wú)水乙醇和去離子水。三角燒瓶、容量瓶、回流冷凝管、水熱反應(yīng)釜(20 mL)、集熱式恒溫磁力攪拌器、電子天平、恒溫干燥箱、真空干燥箱和離心機(jī)。

Rigaku D/max 2500V/PC X-射線粉末衍射儀(XRD)、JSM 6700F場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)、JEM-2100透射電子顯微鏡(TEM)和LAND-CT2001電池測(cè)試系統(tǒng)(武漢，中國(guó))。

4 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

4.1 氯代1-丁基-3-甲基咪唑鹽([Bmim]Cl)的制備

將N-甲基咪唑加入到圓底燒瓶中，在劇烈的磁力攪拌下，用分壓滴液漏斗逐滴加入2倍過(guò)量的氯代正丁烷，80℃下回流反應(yīng)12 h，形成兩相后停止反應(yīng)，上層是未反應(yīng)的原料，下層為產(chǎn)物[Bmim]Cl。產(chǎn)物分離后利用乙酸乙酯洗滌，在70 ℃下真空干燥6 h。

4.2 單分散CuO納米片的制備

用電子天平準(zhǔn)確稱(chēng)取0.125 g CuSO4·5H2O和0.4 g [Bmim]Cl，將其溶解在5 mL去離子水中并放置10 min，再加入5 mL NaOH溶液(0.4 mol L-1)。隨后，將混合物攪拌20 min并轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼反應(yīng)釜，在140 °C的恒溫干燥箱中水熱反應(yīng)10 h。反應(yīng)結(jié)束后，令反應(yīng)釜自然冷卻至室溫。經(jīng)過(guò)離心分離，使用去離子水和無(wú)水乙醇交替洗滌產(chǎn)品各三次。最后放置于真空干燥箱中，在50 °C下干燥，得到黑色粉末。

4.3 CuO納米片電化學(xué)性能測(cè)試

將CuO納米片組裝成電池并對(duì)其儲(chǔ)鋰性能進(jìn)行研究。電極是將70 %的活性材料、20 %的乙炔黑和10 %的聚偏氟乙烯均勻分散在N-甲基吡咯烷酮中。在銅箔上均勻涂覆上述漿料后，將電極在120 ℃真空干燥箱中干燥10 h。將電極在充氬氣的手套箱中組裝成紐扣電池。利用LAND-CT2001電池測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試電極的儲(chǔ)鋰性能。

4.4 CuO納米片結(jié)構(gòu)表征

取適量樣品，在X-射線粉末衍射儀上測(cè)定樣品的XRD圖譜，掃描速度為8 °/min，掃描范圍為20～80°。取適量樣品超聲分散在乙醇中，然后滴在粘有導(dǎo)電膠的銅片上，進(jìn)行噴金處理后利用掃描電子顯微鏡對(duì)其形貌和尺寸進(jìn)行測(cè)量。取適量樣品分散在無(wú)水乙醇中，滴在碳支撐膜上，放入透射電子顯微鏡對(duì)其暴露晶面等進(jìn)行分析。

5 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

5.1 結(jié)構(gòu)、形貌和暴露晶面表征

CuO納米片的形貌和微結(jié)構(gòu)利用SEM、TEM和HRTEM進(jìn)行研究，結(jié)果如圖1所示。根據(jù)SEM和TEM結(jié)果可知，CuO納米片具有良好的分散性，其長(zhǎng)度和寬度分別為300～600 nm和100～300 nm。放大的SEM圖(圖1a的插圖)表明CuO納米片的平均厚度約為30 nm，且表面光滑。HRTEM圖(圖1b的插圖)具有連續(xù)、清晰的晶格條紋，表明納米片具有良好的結(jié)晶性。HRTEM圖中0.2278 nm的晶面間距對(duì)應(yīng)于單斜CuO的(200)晶面，表明CuO納米片的暴露晶面為(200)晶面。

圖1 單分散CuO納米片的(a)SEM圖和(b)TEM圖

圖2 CuO納米片的XRD譜圖

CuO納米片的XRD譜圖如圖2所示。所有衍射峰的位置均符合單斜CuO的標(biāo)準(zhǔn)XRD圖(a = 4.685 ?，b = 3.423 ?，c=5.132 ?，β=99.27°，JCPDS No.48-1548)。圖譜中沒(méi)有檢測(cè)到雜質(zhì)峰，表明樣品為純凈的CuO；此外，衍射峰具有高的強(qiáng)度，表明樣品具有很好的結(jié)晶度。

5.2 CuO納米片的儲(chǔ)鋰性能

圖3 CuO納米片在0.5 C電流密度下的前三次充放電曲線

6 結(jié)論

本文介紹了一個(gè)單分散CuO納米片的離子液體輔助水熱合成與表征實(shí)驗(yàn)，為材料化學(xué)專(zhuān)業(yè)綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)增加關(guān)于鋰離子電池納米負(fù)極材料的內(nèi)容。該實(shí)驗(yàn)涵蓋了納米材料和新能源領(lǐng)域的前沿知識(shí)，有利于拓寬學(xué)生的知識(shí)領(lǐng)域，且能夠培養(yǎng)學(xué)生的實(shí)踐能力和激發(fā)學(xué)生的創(chuàng)新意識(shí)。另外，對(duì)材料生長(zhǎng)機(jī)理的分析有利于培養(yǎng)學(xué)生分析解決問(wèn)題的能力。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，離子液體的合成需要時(shí)間較長(zhǎng)且用量少，因此，老師可以通過(guò)演示提前合成出離子液體，將其應(yīng)用于CuO納米片的合成。