楊海峰，楊光城，譙志強*，黎學(xué)明*

(1.重慶大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，重慶 401331；2.中國工程物理研究院化工材料研究所，四川 綿陽 621999)

1 引言

鋁熱劑是由活潑金屬與過渡金屬/非金屬氧化物組成的亞穩(wěn)態(tài)分子間復(fù)合物( metastable intermolecular composites，MIC)[1]，其能在短時間內(nèi)釋放極高能量。當(dāng)顆粒為納米級時,粒子間的接觸面積可顯著提高，與微米級鋁熱劑相比其燃燒速率可提高千倍以上[2]。在過去的幾十年間，隨著研究的深入，先后形成了Al/Fe2O3[3-4]、Al/Co3O4[5-7]、Al/WO3[8]、Al/MoO3[9-10]、Al/FTFE[11]等不同組成的納米鋁熱劑材料。

Al/CuO納米鋁熱劑因具有較高的反應(yīng)速度成為了納米鋁熱劑中研究最為深入的復(fù)合材料。采用機械混合[12]、自組裝[13-14]、靜電紡絲[15-16]、電泳[17-18]等方法可制備出不同形貌的Al/CuO納米鋁熱劑。通過比較不同形貌的Al/CuO納米鋁熱劑的放熱性能可知：納米線狀CuO結(jié)構(gòu)因具有較大的接觸面積與納米Al顆?；旌蠒r可明顯提高能量釋放的速度[19]。但由于制備溫度條件(≥450 ℃)較高將造成CuO納米線脫落降低負(fù)載量，進(jìn)而降低鋁熱劑的燃燒性能[17]。所以制備一種具有較高負(fù)載量、形貌統(tǒng)一、氧化物與鋁顆粒間接觸良好的Al/CuO納米鋁熱劑成為了研究的關(guān)鍵。

為了提高CuO納米線的負(fù)載量，本研究采用一種條件更加溫和的化學(xué)刻蝕沉淀法在泡沫銅表面刻蝕沉淀一層致密的氫氧化銅疏水陣列結(jié)構(gòu)，并在200 ℃以下加熱使其脫水形成可控負(fù)載量的氧化銅陣列結(jié)構(gòu)。最后結(jié)合磁控濺射的方式制備Al@CuO納米核殼陣列結(jié)構(gòu)鋁熱劑，該方法條件溫和，制備出的Al@CuO鋁熱劑在泡沫銅表面有可控的負(fù)載量，可顯著提高鋁熱劑的燃燒性能。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

實驗所用材料包括泡沫銅(Cu，孔徑0.1mm，厚度0.1mm，純度99.99%)，德陽奧納新材料有限公司，鋁靶(Al，規(guī)格D101.6×5mm，純度 99.999%)，德陽奧納新材料有限公司，氫氧化鈉(分析純)、過硫酸銨(分析純)均來自成都市新都區(qū)木蘭鎮(zhèn)工業(yè)開發(fā)區(qū)。

實驗儀器包括Mettler Toledo電子天平，KQ-400KDB型超聲波清洗器，合肥科晶材料技術(shù)有限公司生產(chǎn)的OTF-1200X型管式爐，成都齊興真空鍍膜技術(shù)有限公司生產(chǎn)的QX-600型磁控濺射系統(tǒng)。XPS表征采用荷蘭帕納科公司的XPS設(shè)備Thermo SCIENTIFIC ESCALAB 250XI，測試條件為Al K Kα 輻射源，測試管電壓 15kV，管電流10mA；SEM與EDS表征采用德國蔡司儀器公司的Ultra 55型場發(fā)射掃描電子顯微鏡系統(tǒng)(FESEM)。采用TGA/DSC/1100L型熱重-差示掃描量熱儀，測試氣氛為氬氣，升溫速率為20℃/min，溫升范圍為200～800℃；采用10 W連續(xù)型激光點火器對Al/CuO納米線核殼結(jié)構(gòu)進(jìn)行激光點火。

2.2 實驗過程

將泡沫銅裁剪大小為10.0×10.0mm，并將其分別放置在6mol/L鹽酸，雙蒸水，無水乙醇，丙酮，去離子水中各超聲5min，得到了除去有機物和氧化層后的新鮮銅表面(F-Cu)，用氮氣吹干后待用。

將4.57 g過硫酸銨((NH4)2S2O8)溶解在110 mL的蒸餾水中，邊攪拌邊逐滴滴加約40 mL氫氧化鈉(NaOH，10 mol/mL)得到化學(xué)腐蝕液。待溶液冷卻后，將處理后的F-Cu懸掛在溶液內(nèi)進(jìn)行化學(xué)刻蝕，通過改變刻蝕時間(10～120 min)獲得了不同負(fù)載量的Cu(OH)2納米線陣列結(jié)構(gòu)。

將得到的樣品分別用去離子水、無水乙醇反復(fù)沖洗干凈，放置在60 ℃強制對流干燥箱中干燥6 h，隨后將其放置在管式爐內(nèi)，在氮氣的氣氛下緩慢升溫至200 ℃，保溫4 h并緩慢退火(0.5 ℃/min)得到黑色的CuO 納米線陣列結(jié)構(gòu)。

1.vacuum chamber；2.drive motor； 3.vacuumeter； 4.DC power； 5.radio-frequency power supply； 6.molecular pump master control panel； 7.control panel

圖1 真空磁控濺射鍍膜裝置示意圖

Fig.1 Schematic diagram of vacuum magnetron sputtering coating device

采用如圖1所示為成都齊興真空鍍膜技術(shù)有限公司的QX-600型磁控濺射系統(tǒng)，通過磁控濺射沉積方式在CuO陣列表面沉積Al納米顆粒以形成Al/CuO納米核殼陣列結(jié)構(gòu)鋁熱劑。以預(yù)先制備的CuO 納米線陣列結(jié)構(gòu)為基底 (2cm×2cm)。選用高純鋁 (純度 99.999%)作為磁控濺射靶材，基底與濺射Al靶之間的距離為60 mm。濺射腔內(nèi)真空度為2×10-4Pa，采用氬氣作為工作保護氣，工作氣壓為2 Pa，輸入流量為50 sccm。磁控濺射在常溫下進(jìn)行，濺射功率為150 W，濺射電流為0.4 A，濺射沉積速率為0.10～0.15 nm/s，濺射時間為10～40 min。

3 結(jié)果與討論

3.1 Al/CuO納米線核殼結(jié)構(gòu)微觀形貌

如圖2所示，化學(xué)刻蝕法刻蝕時間為40 min時，CuO 納米線陣列結(jié)構(gòu)在F-Cu表面分布均勻且致密，納米線長度約為5～15 μm，直徑為223.5 nm且明顯可見顆粒堆積(如圖2a)。當(dāng)時間增至60 min時，如圖2c可示，CuO 納米線陣列結(jié)構(gòu)中納米線直徑、長度雖無明顯變化，但每根CuO納米線結(jié)構(gòu)更加致密，由圖2d可見少量CuO 沉淀由線狀堆積變成了花狀堆積，但CuO 納米線陣列結(jié)構(gòu)表面無明顯脫落現(xiàn)象。隨著腐蝕時間的增加，CuO納米線的直徑與外觀形貌沒有明顯的變化，但花狀沉淀的量逐漸增大，如圖2e,2f所示，這將導(dǎo)致CuO 納米線陣列結(jié)構(gòu)的交叉與脫落，使得單位面積上的鋁熱劑負(fù)載量減少。

由于泡沫銅形狀不規(guī)則，所以在其上生長的CuO 納米線陣列結(jié)構(gòu)的負(fù)載量很難精確計算。實驗通過比較低溫脫水前后樣品的質(zhì)量差估算CuO 納米線陣列結(jié)構(gòu)的負(fù)載量。由于加熱過程中泡沫銅的氧化將使得基底的重量增加，所以估算出的CuO 納米線陣列結(jié)構(gòu)的負(fù)載量與實際值相比偏小。如圖2 g所示為利用樣品平均差重法計算得CuO 納米線陣列結(jié)構(gòu)的負(fù)載量，隨著腐蝕時間的增加，CuO 納米線陣列結(jié)構(gòu)的沉積量也呈現(xiàn)一種先增大后減小的趨勢，且當(dāng)腐蝕時間為60 min時，利用樣品平均差重法計算得CuO納米線陣列結(jié)構(gòu)的負(fù)載量達(dá)到最大約為7.6±0.6 μmol/cm2，這與FESEM觀察的結(jié)果一致。

圖2 不同時間沉積的CuO納米線微觀形貌和負(fù)載量

Fig.2 (a,b) inside of FESEM images of the CuO nanowire arrays (NWs) for 40 min,(c,d) 60 min,(e,f) 80 min and (g) the surface density for different time

鋁熱劑微觀形貌的相界面的接觸對反應(yīng)起到了至關(guān)重要的影響[19]。由于化學(xué)腐蝕形成的CuO納米陣列有著相對固定的位置，所以通過磁控濺射后形成的Al@CuO納米核殼陣列結(jié)構(gòu)可以有效的防止顆粒的團聚，縮短氧化物與Al顆粒的距離提高材料的燃燒性能。

實驗通過改變磁控濺射時間改變Al與CuO的比例，探究其與反應(yīng)放熱量的關(guān)系。當(dāng)磁控濺射時間為20 min時，CuO/Al 鋁熱劑結(jié)構(gòu)如圖3a所示，氧化銅被顆粒鋁包裹在內(nèi)形成了CuO/Al的核殼結(jié)構(gòu)。當(dāng)時間增加至40 min時，如圖3b所示，鋁粒子在納米線頭部堆積的量逐步加大形成蘑菇頭狀A(yù)l/CuO核殼結(jié)構(gòu)。這是因為當(dāng)Al隨著磁感線由負(fù)極定向移動到正極CuO納米線時，首先與CuO頭部接觸并冷凝形成了具有較大頭部的Al/CuO核殼結(jié)構(gòu)形貌，該結(jié)構(gòu)使大量的鋁堆積在氧化銅頭部降低了鋁與氧化銅混合的均勻性，進(jìn)而降低了反應(yīng)的放熱。通過比較EDS圖3c，3d可知，隨著磁控濺射時間的增加，CuO/Al核殼結(jié)構(gòu)中的鋁含量在表面顯著增加，這表明隨著濺射時間的延長鋁顆粒大量沉積在CuO頭部。結(jié)合圖3e至圖3i的XRD與EDS分析可知經(jīng)化學(xué)刻蝕-低溫脫水后得到了CuO的衍射峰(PDF#48-1548)，且整個過程中沒有Cu2O的生成，經(jīng)過磁控濺射20 min后Al(PDF#04-0781)被成功的包覆在CuO表面，形成了一種具有較高負(fù)載的Al@CuO納米核殼陣列結(jié)構(gòu)。

圖3 Al/CuO納米線核殼結(jié)構(gòu)隨磁控濺射時間變化及其化學(xué)組成

(Images of the (a,c) Al/CuO NWs magnetron sputtering for 20 min,(b,d) 40 min and XRD,EDS elemental mapping results for 20 min (for e to i) )

Fig.3 FESEM and XRD patterns of the CuO/Al MIC changing with different time for magnetron sputtering

3.2 Al/CuO納米線核殼結(jié)構(gòu)的燃燒機理

利用熱重-差示掃描量熱技術(shù)與激光點火技術(shù)結(jié)合對不同濺射時間的納米Al/CuO核殼結(jié)構(gòu)的熱反應(yīng)性能進(jìn)行分析。采用10 W連續(xù)型激光點火器對面積為0.25 cm2的Al/CuO 納米線陣列結(jié)構(gòu)復(fù)合材料進(jìn)行激光點火，激光作用時間為1.733 ms，如圖4a至4c所示為激光點火后Al/CuO 納米線陣列結(jié)構(gòu)復(fù)合材料形貌的變化。如圖4a與4d所示，當(dāng)濺射時間為10 min時，整個反應(yīng)的放熱量較低。這是由于當(dāng)鋁濺射量不足時，鋁與基底負(fù)載的氧化銅并未完全反應(yīng)，大部分氧化銅還以納米線的形態(tài)存在。當(dāng)濺射時間延長至20 min時，如圖4d可知該反應(yīng)整體放熱量為1182.46 J/g。通過圖4b可知該過程中鋁與氧化銅得到了充分的反應(yīng)，基本不存在氧化銅納米線。但隨著濺射時間進(jìn)一步延長至40 min，如圖4d中過量的Al顆粒在溫度升高至600℃以上時融化形成了明顯的吸熱峰，且部分融化的鋁形成了氧化鋁薄膜覆蓋在鋁熱劑表面，阻止了反應(yīng)的進(jìn)一步發(fā)生如圖4c所示。

(Images of the (a,b,c) Al/CuO NWs structured by magnetron sputtering for 10 min,(b) 20 min and latter ignition test,(d) The exotherm of Al/CuO compact core-shell structure is explored by TG-DSC)

圖4 Al/CuO納米線核殼結(jié)構(gòu)隨磁控濺射時間的改變放熱量及點火后形貌的變化

Fig.4 Comparison test of Al/CuO core-shell NWs structured with different sputtering time after exothermic reaction

4 結(jié)論

(1)以泡沫銅為骨架，利用化學(xué)腐蝕的方式，制備了一種直徑、長度、負(fù)載量可調(diào)的陣列狀線性氧化銅結(jié)構(gòu)。與熱蒸鍍方式相比制備過程無需高溫處理，制備的氧化銅線性結(jié)構(gòu)更致密、形貌單一、排列整齊，負(fù)載量更高。

(2)通過控制磁控濺射時間得到了具有較好Al/CuO核殼結(jié)構(gòu)陣列形貌的，較大的接觸面積和較高的能量釋放的Al/CuO納米鋁熱劑。

該方法條件溫和，生成的Al/CuO納米核殼陣列結(jié)構(gòu)在泡沫銅上有較高的負(fù)載量，且粗長致密、韌性較好，因此它可廣泛應(yīng)用在如高性能的納米點火器、微型推進(jìn)劑等微加工納米鋁熱劑器件中，為納米鋁熱劑的應(yīng)用提供了新途徑。