王平平,呂瑜瑜,李曉英,王 晴,呂琳琳

(鞍山師范學院 化學與生命科學學院，遼寧 鞍山 114007)

隨著工業(yè)的迅速發(fā)展和城市現代化腳步的加快，重金屬污染問題越來越嚴重[1-2]。銅是PM2.5中含有的重金屬污染物之一，隨著含銅廢水的排放，銅離子進入水體或土壤中，造成水體和土壤污染[3],因此采用經濟、有效、環(huán)保的方法治理重金屬污染已成為當前水處理領域的重要課題。當前國內外應用較為普遍的對含有重金屬離子廢水的處理方法有物理化學法、化學法、生物法等[3-8]。傳統(tǒng)的生物法[9]如好氧法、厭氧法，需要依據廢水性質先進行可生化預處 理，這些方法成本、高能耗大。將農林廢棄物制備成生物吸附劑吸附水體中重金屬是近年來國內外污水處理領域的研究熱點。農林廢棄物富含纖維素，含有多種含氧官能團，適合用于吸附重金屬離子。但是未經改性的農林廢棄物吸附劑對金屬吸附量不是很理想，而加載了特定染料后能有效提高對重金屬的吸附能力。染料活性艷紅K-2BP分子中有一氯均三嗪結構，可以和纖維素發(fā)生反應如圖1。

圖1 活性染料K-2BP與纖維素反應(Cellulose為纖維素)

Fig.1 Reaction of K-2BP with cellulose

加載活性染料的榛殼粉吸附水中的金屬離子時，由于引入了活性染料上的一氯均三嗪結構，其含有相鄰的N，N雙鍵和酚羥基，它們能和金屬離子形成六元螯合物，從而進一步的提高了吸附效率。

本文深入系統(tǒng)地對經過活性染料K-2BP加載的榛殼粉吸附水中Cu2+吸附性能進行了研究，考察了溶液的pH、吸附時間、初始濃度以及溫度對吸附效果的影響。利用準一級動力學模型、準二級動力學模型[10]、Langmuir、Freundlich等溫吸附模型[11]以及熱力學[12]來分析吸附劑對水體中Cu2+的吸附機理。

圖2 經過染色的榛子殼粉與金屬離子的反應

Fig.2 Mechanism of chelate formation between dyed cellulose and metal ion.

1 實驗部分

1.1 實驗材料及儀器

材料：榛子，產自遼寧鞍山，取殼棄仁備用；氫氧化鈉(NaOH)、鹽酸(HCl)、硫酸鈉(Na2SO4)、五水硫酸銅(CuSO4·5H2O)均來自國藥集團化學試劑有限公司(中國上海)；活性艷紅K-2BP染料，江蘇亞邦集團提供。

儀器：Nicolet Avatar 360傅立葉變換紅外光譜儀，美國熱電；AAnalyst 200火焰原子吸收分光光度計，美國Perkin Elmer公司；THZ-92A型氣浴恒溫振蕩器，上海博訊實業(yè)有限公司。

1.2 加載活性染料榛殼粉的制備

1.2.1 榛殼粉的預處理

榛子殼洗凈后于70℃烘干至恒重，粉碎，過80目，篩得到粒徑約為0.178 mm的榛殼粉，備用。

1.2.2 加載活性染料榛殼粉的制備

稱取0.4 g染料活性艷紅K-2BP粉末溶解于1 L的容量瓶中，制取400 μg·L-1的染料溶液。稱取40 g榛殼粉倒入上述染料溶液中，水浴條件下開始染色。在85℃下恒溫10 min后加入40 mL 65 g·L-1的硫酸鈉用于固色。再恒溫20 min后加入40 mL 15 g·L-1的碳酸鈉，恒溫30 min后過濾，將制得的染料加載榛殼粉吸附劑分別用熱水、冷水徹底地清洗，然后在50℃條件下烘干12 h，將它命名為HS-K-2BP。

1.3 樣品表征分析

用傅立葉變換紅外光譜儀FT-IR分析吸附劑樣品的官能團結構。

1.4 吸附實驗方法

取20 mL一定濃度的Cu2+標準溶液于100 mL錐形瓶中，加入一定量的HS-K-2BP吸附劑，調節(jié)溶液pH，密封瓶口，在一定溫度下以120 r·min-1振蕩吸附一定時間，離心分離，取上清液，用火焰原子吸收分光光度計測定濾液中Cu2+濃度。計算吸附量[13](1)。

式中：co和ce分別表示吸附質的初始濃度和平衡濃度(mg·L-1)；m為吸附劑的質量(mg)；V為溶液體積(mL)。

2 結果與討論

2.1 樣品表征

圖3為加載活性艷紅前后榛殼粉的紅外光譜圖。在3400 cm-1附近是-OH的特征峰，2920 cm-1附近是芳香N的特征峰，1270 cm-1是偶氮基的特征峰，1030 cm-1是無機鹽磺酸根的特征峰，615 cm-1是一氯均三嗪的C-Cl的伸縮振動峰[14]。由圖可以看出活性艷紅K-2BP已結被加載到榛殼粉表面。

圖3 HS及HS-K-2BP紅外光譜圖

2.2 pH值對吸附性能的影響

由圖4中數據看出，在25℃條件下，隨著pH值的升高，HS-K-2BP對Cu2+的吸附量顯著升高，當pH值>5后，HS-K-2BP對Cu2+吸附趨于穩(wěn)定，吸附量升高到12.29 mg·g-1。pH值<5時，溶液中 H+的濃度很高，加載活性染料榛殼粉表面的有效基團被 H+包圍。高濃度H+阻礙了吸附劑對Cu2+的吸附;pH值>5時，吸附劑表面 H+濃度降低，有效基團吸附Cu2+的效果逐步提高，增大 pH值有利于提高吸附效果。

圖4 pH值對吸附性能的影響

2.3 吸附動力學研究

吸附量隨時間變化曲線如圖5a所示。在25℃條件下HS-K-2BP吸附Cu2+的吸附速率很快，主要是由于吸附反應初期吸附劑表面大量的有效基團沒有被占據，故吸附反應速率快。但30 min 后，隨著有效基團的減少，吸附速率逐漸變慢，直至 60 min 處達到最后平衡，這也說明了吸附劑表面的有效基團數是影響吸附劑吸附速率的重要因素之一。

用準一級吸附動力學模型(2)、準二級吸附動力學模型(3)[15]對吸附過程進行模擬，分析吸附時間和吸附量之間的關系，擬合結果見圖5b、圖5c，相應的參數列于表1。

(2)

式中：qe為平衡吸附量(mg·g-1)；qt為時間為t時的吸附量(mg·g-1)；k1(min-1)、k2(g·mg-1·min-1)為速率常數。

圖5 a.吸附時間對吸附性能的影響；b.HS-K-2BP吸附Cu2+的準一級吸附動力學擬合曲線；c.HS-K-2BP吸附Cu2+的準二級吸附動力學擬合曲線

可以看出，用準二級動力學模型擬合HS-K-2BP吸附Cu2+的吸附過程的相關性高于準一級動力學模型擬合結果。而且準二級動力學模型擬合得到的飽和吸附量與實驗得到的飽和吸附量非常相接近，這說明準二級動力學模型可以很好的描述HS-K-2BP吸附Cu2+的吸附過程。

2.4 等溫吸附研究

圖6a所示為25℃時HS-K-2BP吸附Cu2+的等溫吸附曲線。吸附量隨溶液中Cu2+初始濃度的增加而增加，這可能是由于隨著Cu2+濃度的增大，Cu2+之間以及Cu2+與HS-K-2BP之間的有效碰撞機率隨之增大，HS-K-2BP的吸附容量增大。當吸附劑表面的有效基團全被Cu2+所占據時，則吸附達到了飽和。由圖6也可以看出HS-K-2BP比HS的最大吸附量明顯增多，為17.89 mg·g-1。本研究用Langmuir等溫吸附模型(4)、Freundlich等溫吸附模型(5)[15]對圖5a所示數據進行擬合。結果見圖6b、圖6c、表2。

(4)

(5)

其中qe為吸附量(mg·g-1)；qm為最大吸附量( mg·g-1)；ce為吸附平衡時溶液中吸附質濃度(mg·L-1)；b為Langmuir等溫吸附方程式常數(L·mg-1)；KF與吸附能力有關的Freundlich常數(mg·L-1)，n是與吸附容量有關指數。

圖6 a.Cu2+初始濃度對HS-K-2BP及HS的吸附性能的影響；b.HS-K-2BP吸附的Langmuir等溫吸附模型擬合曲線；

從線性相關系數上看，Langmuir等溫吸附模型更適合描述HS-K-2BP對Cu2+的吸附過程。并且用Langmuir等溫吸附模型擬合得到飽和吸附量與實測值非常接近，其相對誤差-0.03%。以上說明HS-K-2BP對Cu2+的吸附是單分子層吸附。

3 結論

活性染料K-2BP結構中含有N,N雙鍵及酚羥基，能與金屬離子發(fā)生螯合反應，形成六元環(huán)結構。將K-2BP加載到榛殼纖維素上，能顯著提高榛殼粉吸附Cu2+的吸附能力，并且吸附速度較快，能在60min內能達到吸附平衡。溶液pH值 5.0時達到最佳吸附酸度。吸附動力學擬合結果表明HS-K-2BP吸附Cu2+的過程適合用準二級吸附動力學模型進行描述。由Langmuir等溫吸附模型擬合得到HS-K-2BP吸附Cu2+的飽和吸附量為18.42 mg·g-1。因此HS-K-2BP完全可以應用于實際污水的處理，是一種新型的、環(huán)境友好型吸附劑。