王成文 陳 新 周 偉 王永洪 薛毓鋮 羅發(fā)強(qiáng)

1. 非常規(guī)油氣開(kāi)發(fā)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室·中國(guó)石油大學(xué)（華東） 2. 中國(guó)石油大學(xué)（華東）石油工程學(xué)院3. 加拿大阿爾伯塔大學(xué)土木與環(huán)境工程學(xué)院 4.中國(guó)石化西北油田分公司工程技術(shù)研究院

0 引言

納米SiO2在水泥領(lǐng)域已有初步的研究和應(yīng)用[1]，主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：①提高水泥石的耐火能力[2]；②用作油井水泥的促凝劑，加速水泥的水化反應(yīng)[3-4]；③提高常溫養(yǎng)護(hù)條件下水泥石的抗壓強(qiáng)度[5-6]。而納米SiO2對(duì)水泥的水化、硬化影響機(jī)理也存在著很多爭(zhēng)議，包括納米SiO2與水泥水化產(chǎn)物氫氧化鈣發(fā)生火山灰反應(yīng)[7-8]，作為晶核而促進(jìn)水化產(chǎn)物的生長(zhǎng)[9]，填充水泥微孔隙[10-11]，抑制鈣礬石和氫氧化鈣晶體的形成等[12]，這些作用機(jī)理可能由于納米SiO2種類(lèi)和養(yǎng)護(hù)條件的不同而有所差別[11,13-14]。

油井水泥石在高溫下的強(qiáng)度衰退是高溫固井所面臨的主要難題，目前常規(guī)的解決方法是向油井水泥中加入30%～40%的石英粉（硅粉），通過(guò)SiO2與氫氧化鈣在高溫下的火山灰反應(yīng)來(lái)改善水化產(chǎn)物，提高水泥石的抗壓強(qiáng)度[15-17]。納米SiO2溶膠與硅粉的有效成分都是SiO2，但是納米SiO2為無(wú)定形態(tài)并具有更小的粒徑和更高的表面活性，理論上能夠更有效的與氫氧化鈣反應(yīng)生成水化硅酸鈣（Calcium Silicate Hydrate，CSH）產(chǎn)物，并可以直接填充于水泥水化產(chǎn)物的微孔隙中，從而對(duì)油井水泥石的力學(xué)性能產(chǎn)生特殊影響[18-21]。因此，本研究首先評(píng)價(jià)納米SiO2溶膠對(duì)G級(jí)油井水泥漿流變性的影響，并以模擬深井井底的150 ℃/35 MPa作為養(yǎng)護(hù)條件，來(lái)測(cè)試加入納米SiO2溶膠的油井水泥石抗壓強(qiáng)度的變化規(guī)律。之后，采用X射線(xiàn)衍射儀（X-Ray Diあraction，XRD）、掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）和能譜儀（Energy Dispersive Spectroscopy，EDS）分別對(duì)水泥石的礦物組成、微觀(guān)形貌和水化產(chǎn)物的元素比例進(jìn)行表征分析，以期揭示納米SiO2溶膠在高溫養(yǎng)護(hù)條件下對(duì)G級(jí)油井水泥的作用機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)原料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)原料包括：勝濰G級(jí)油井水泥（中國(guó)石油化工集團(tuán)有限公司勝利油田黃河固井技術(shù)服務(wù)有限公司生產(chǎn)提供，表1），無(wú)水乙醇（分析純，中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司上海試劑公司提供），納米SiO2溶膠（山東百特新材料有限公司提供，表2），分散劑（磺化醛酮縮聚物，中國(guó)石油化工集團(tuán)有限公司勝利油田黃河固井技術(shù)服務(wù)有限公司提供）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

按API標(biāo)準(zhǔn)10B-2 Recommended Practice for Testing Well Cements”[22]制備水泥漿，其中固相與固相混合、液相與液相混合均勻后進(jìn)行配制，所有外加劑均以水泥干粉為基準(zhǔn)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行添加（By Weight of Cement，WOC）。參照 SY/T 5504.3—2008油井水泥外加劑評(píng)價(jià)方法[23]，使用ZNN-D6六速流變儀（青島海通達(dá)儀器廠(chǎng)生產(chǎn)）評(píng)價(jià)水泥漿的流變性能。采用自制高溫養(yǎng)護(hù)釜養(yǎng)護(hù)水泥石，用WEW-300B型壓力試驗(yàn)機(jī)（山東華測(cè)儀器廠(chǎng)生產(chǎn)）測(cè)試水泥石抗壓強(qiáng)度。采用荷蘭Panalytical公司X'Pert PRO MPD型X射線(xiàn)衍射儀對(duì)水泥水化產(chǎn)物進(jìn)行物相分析，掃描范圍2θ為5°～70°；采用日本JEOL公司JSM-7600F場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，觀(guān)察水泥水化產(chǎn)物形貌；采用美國(guó)Ametek公司EDAX能譜儀來(lái)分析水化產(chǎn)物的元素組成。開(kāi)展XRD、SEM和EDS實(shí)驗(yàn)的水泥樣品，已經(jīng)用無(wú)水乙醇終止水泥水化反應(yīng)。

表1 勝濰G級(jí)油井水泥礦物與化學(xué)組成分析表

表2 納米SiO2溶膠的技術(shù)指標(biāo)表

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 納米SiO2溶膠對(duì)水泥漿流變性的影響

已有研究證實(shí)，納米SiO2溶膠會(huì)顯著增稠水泥漿，破壞水泥漿的流變性能[24-26]。水泥漿流變性能直接決定固井過(guò)程中漿體泵送的難易程度。因此，本研究首先測(cè)試納米SiO2溶膠對(duì)G級(jí)油井水泥漿流變性的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示，并將流性指數(shù)（n）和稠度系數(shù)（K）隨納米SiO2溶膠加量的變化規(guī)律繪制成圖1。

向G級(jí)油井水泥中加入2%～6%納米SiO2溶膠后（編號(hào)2～4），在各個(gè)轉(zhuǎn)速下的表觀(guān)黏度與水泥原漿相比略有上升，而所計(jì)算出的流性指數(shù)（n）和稠度系數(shù)（K）相比于水泥原漿也略有增長(zhǎng)，但是總體變化并不明顯。當(dāng)納米SiO2溶膠加量在8%～12%時(shí)（編號(hào)5～7），在各個(gè)轉(zhuǎn)速下的表觀(guān)黏度相比于水泥原漿有了明顯的提升，雖然流性指數(shù)變化不大，但是稠度系數(shù)明顯升高，表明漿體已明顯變稠。這主要是由于納米SiO2顆粒具有粒徑小和親水性的特點(diǎn)，可以有效與水分子結(jié)合，使水泥漿中的游離水變少，從而增稠水泥漿。綜上，當(dāng)納米SiO2溶膠加量較少時(shí)（2%～6%）對(duì)G級(jí)油井水泥漿的影響不大，但是當(dāng)加量超過(guò)6%時(shí)會(huì)使水泥漿的稠度系數(shù)明顯升高，破壞水泥漿的流變性能。

表3 納米SiO2溶膠對(duì)勝濰G級(jí)水泥漿流變性的影響表

表4 納米SiO2溶膠水泥石的組成及養(yǎng)護(hù)1 d后抗壓強(qiáng)度表

圖1 納米SiO2溶膠對(duì)G級(jí)水泥漿流變性的影響圖

2.2 納米SiO2溶膠對(duì)水泥抗壓強(qiáng)度的影響

為了驗(yàn)證納米SiO2溶膠是否能夠在高溫養(yǎng)護(hù)條件下提升G級(jí)油井水泥石的抗壓強(qiáng)度，本研究在水泥中加入不同劑量的納米SiO2溶膠進(jìn)行配漿，在150 ℃/35 MPa下養(yǎng)護(hù)1 d后，測(cè)量其抗壓強(qiáng)度，結(jié)果如表4所示。其中編號(hào)1為水泥原漿作為對(duì)照組；編號(hào)2～7為加入少量納米SiO2溶膠（2%～10%）的水泥漿；編號(hào)8～10為加入大量納米SiO2溶膠（60%、80%和100%）的水泥漿。但是如2.1中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果所示，由于納米SiO2顆粒具有高表面能，會(huì)使?jié){體變得過(guò)稠難以攪拌，因此在配制編號(hào)8～10的水泥漿時(shí)，還加入了2%分散劑來(lái)改善漿體的流動(dòng)性。編號(hào)1～8水泥漿在配置過(guò)程中，納米SiO2溶膠中的水含量已計(jì)算在水灰比之中；由于編號(hào)9和10的納米SiO2溶膠中水含量已經(jīng)超過(guò)了水灰比為0.44時(shí)所需的水，因此這兩組將采用G級(jí)油井水泥干粉與納米SiO2溶膠直接配制而成，其水灰比分別為 0.52和0.65。

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果中可以發(fā)現(xiàn)，在150 ℃/35 MPa條件下養(yǎng)護(hù)1 d后，所有加入納米SiO2溶膠的水泥石抗壓強(qiáng)度都要略低于原漿水泥石?？傮w上，隨著納米SiO2溶膠加量的增加，水泥石的強(qiáng)度會(huì)逐漸下降，最終當(dāng)納米SiO2溶膠的加量超過(guò)8%，水泥石的抗壓強(qiáng)度穩(wěn)定在16～17 MPa。之后，選取加量分別為2%和100%納米SiO2溶膠的水泥石和原漿水泥石進(jìn)行更長(zhǎng)時(shí)間的養(yǎng)護(hù)，來(lái)進(jìn)一步研究納米SiO2溶膠對(duì)于水泥漿高溫強(qiáng)度衰退的影響，結(jié)果如表5所示。

表5 不同養(yǎng)護(hù)時(shí)間下納米SiO2溶膠水泥石的抗壓強(qiáng)度表

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，原漿水泥石2 d的抗壓強(qiáng)度相對(duì)于1 d的抗壓強(qiáng)度變化并不大，仍在25 MPa左右，但是到了5 d之后，其強(qiáng)度發(fā)生了明顯的衰退，下降到18.07 MPa，且隨著養(yǎng)護(hù)時(shí)間的延長(zhǎng)，強(qiáng)度進(jìn)一步下降，最終在28 d時(shí)的抗壓強(qiáng)度僅為9.62 MPa，下降了61.4%。雖然加量2%和100%納米SiO2溶膠的水泥石養(yǎng)護(hù)1 d和2 d的抗壓強(qiáng)度不及原漿水泥石，但是在養(yǎng)護(hù)時(shí)間超過(guò)5 d后，加入納米SiO2溶膠的水泥石不會(huì)發(fā)生強(qiáng)度衰退現(xiàn)象，其強(qiáng)度也會(huì)超過(guò)原漿水泥石；并且加入納米SiO2溶膠的水泥石的抗壓強(qiáng)度隨著養(yǎng)護(hù)時(shí)間的延長(zhǎng)，還會(huì)略有升高。

圖2 納米SiO2溶膠水泥的XRD圖譜

表6 納米SiO2溶膠水泥的礦物組成表

2.3 納米SiO2溶膠對(duì)水泥水化產(chǎn)物的影響

通過(guò)以上的實(shí)驗(yàn)得到了納米SiO2溶膠對(duì)于G級(jí)油井水泥石在高溫養(yǎng)護(hù)條件下抗壓強(qiáng)度的影響規(guī)律。為了進(jìn)一步探究納米SiO2溶膠對(duì)G級(jí)油井水泥的作用機(jī)制，本研究使用XRD對(duì)高溫養(yǎng)護(hù)1 d后的水泥原漿、加量分別為2%和100%納米SiO2溶膠的水泥石進(jìn)行了礦物組成分析，結(jié)果如圖2和表6所示。

如圖2所示，在水泥原漿的XRD圖譜中能夠觀(guān)察到氫氧化鈣[Ca(OH)2，圖中標(biāo)注為CH，特征峰分別為 2θ=17.98°、34.06°和 47.05°]，硅酸三鈣（Ca3SiO5，圖中標(biāo)注為C3S，特征峰為2θ=29.36°和32.19°）和硅酸二鈣水合物（Ca2SiO4·H2O，圖中標(biāo)注為C2SH，特征峰為2θ=27.23°）的特征峰。表6的結(jié)果表明，水泥原漿中除了有以上的3種礦物外，還有少量的鐵鋁酸鈣（Ca2FeAlO5），但是由于其含量少且特征峰多與硅酸三鈣重合，所以難以在XRD圖譜中觀(guān)察到。在高溫條件下養(yǎng)護(hù)1 d后的水泥原漿中含有大量的氫氧化鈣和少量的硅酸三鈣，表明水泥已發(fā)生大規(guī)模的水化反應(yīng)，即硅酸鈣和水反應(yīng)生成CSH產(chǎn)物和氫氧化鈣。而硅酸二鈣水合物是水泥在高溫養(yǎng)護(hù)條件下所形成的特有的水化產(chǎn)物，已有研究表明板塊狀硅酸二鈣水合物的生成會(huì)破壞CSH產(chǎn)物所形成的致密空間結(jié)構(gòu)，是導(dǎo)致水泥石高溫強(qiáng)度衰退的主要原因[27]。

加量2%納米SiO2溶膠的水泥的XRD圖譜與原漿相似，仍然只能觀(guān)察到氫氧化鈣、硅酸三鈣和硅酸二鈣水合物的特征峰。從表6可以看出，加量2%納米SiO2溶膠的水泥中硅酸三鈣的含量較原漿略有上升而氫氧化鈣卻有所下降，這說(shuō)明加量2%納米SiO2溶膠的水泥的水化反應(yīng)程度低于水泥原漿。這主要是由于納米SiO2顆粒具有高表面能，會(huì)吸附在水泥顆粒表面，從而阻礙水泥礦物的充分水化，最終導(dǎo)致水泥石的抗壓強(qiáng)度略有降低。而加量100%納米SiO2溶膠的水泥的XRD圖譜中能觀(guān)察到更加明顯的硅酸三鈣特征峰，且未出現(xiàn)氫氧化鈣和硅酸二鈣水合物的特征峰。這說(shuō)明大量加入的納米SiO2溶膠一方面進(jìn)一步阻止了水泥的水化反應(yīng)，另一方面納米SiO2溶膠在加量較高時(shí)也可以與氫氧化鈣反應(yīng)，改善水泥的水化產(chǎn)物，生成無(wú)定形態(tài)的CSH產(chǎn)物。另外，由于所使用的納米SiO2溶膠為無(wú)定形態(tài)，因此沒(méi)有觀(guān)察到SiO2的特征峰。

2.4 納米SiO2溶膠對(duì)水泥微觀(guān)形貌的影響

由于XRD無(wú)法對(duì)無(wú)定形態(tài)的CSH產(chǎn)物進(jìn)行有效分析，因此為了進(jìn)一步驗(yàn)證納米SiO2溶膠對(duì)水泥水化反應(yīng)的影響，筆者采用SEM來(lái)觀(guān)察在高溫養(yǎng)護(hù)1 d的加量分別為2%和100%納米SiO2溶膠的水泥以及養(yǎng)護(hù)12 d的原漿水泥和加量2%納米SiO2溶膠的水泥的微觀(guān)結(jié)構(gòu)，選取有代表性的照片如圖3所示。

在高溫養(yǎng)護(hù)1 d后，加量2%納米SiO2溶膠的水泥中，主要的水化產(chǎn)物為纖維狀的CSH產(chǎn)物（如圖3-a所示）。在CSH產(chǎn)物的纖維末端以及膠聯(lián)處，能夠觀(guān)察到20 nm左右的球狀顆粒物，這說(shuō)明納米SiO2顆?？梢郧度氲紺SH產(chǎn)物中，起到輔助CSH產(chǎn)物膠聯(lián)形成空間結(jié)構(gòu)的作用。在圖3-a中還能夠觀(guān)察到不規(guī)則板塊狀的硅酸二鈣水合物，硅酸二鈣水合物會(huì)阻礙CSH產(chǎn)物的互相膠結(jié)，不利于水泥水化產(chǎn)物形成均一致密的整體結(jié)構(gòu)。圖3-a和3-b中，能夠觀(guān)察到無(wú)定形態(tài)的納米SiO2顆粒，有的團(tuán)聚成為50～200 nm的聚集體，有的仍是以單一小顆粒形式存在。而這些納米SiO2顆粒一方面可以吸附在水泥礦物和水化產(chǎn)物上，阻礙其水化反應(yīng)的充分進(jìn)行，另一方面也會(huì)填充在水泥水化產(chǎn)物的孔隙中，使空間結(jié)構(gòu)變得更致密。圖3-b中可以觀(guān)察到有片狀的氫氧化鈣晶體生成，這說(shuō)明在水泥漿中，少量的納米SiO2溶膠并不會(huì)優(yōu)先與氫氧化鈣反應(yīng)。

從圖3-c可以看出，在加入大量納米SiO2溶膠后，水泥石中產(chǎn)生了一種新型的薄片蜂窩狀的CSH產(chǎn)物。而這些蜂窩狀的CSH產(chǎn)物明顯區(qū)別于常規(guī)的CSH產(chǎn)物以及其他高溫水泥水化產(chǎn)物。蜂窩狀的CSH產(chǎn)物內(nèi)存在著大量大小不一的孔隙，且蜂窩狀產(chǎn)物的膠結(jié)非常疏松，并不能形成緊湊的空間結(jié)構(gòu)。如圖3-d所示，在加量100%納米SiO2溶膠的水泥石中，納米SiO2顆粒會(huì)發(fā)生明顯的團(tuán)聚作用，生成100～300 nm的團(tuán)聚體，部分小球可以填充到產(chǎn)物孔隙當(dāng)中。另外，在所有照片中均未發(fā)現(xiàn)片狀氫氧化鈣晶體和板塊狀的硅酸二鈣水合物。該現(xiàn)象與XRD的物相分析結(jié)果相符，即加入大量的納米SiO2溶膠能夠與氫氧化鈣充分反應(yīng)，并改善水泥的水化產(chǎn)物。

原漿水泥在養(yǎng)護(hù)12 d后（如圖3-e和3-f所示），其水化產(chǎn)物發(fā)生了明顯的脫水變質(zhì)，形成了大量的礦物顆粒，這些顆粒難以互相膠結(jié)形成空間結(jié)構(gòu)，只能松散的堆積在一起。在圖3-e和f中也能觀(guān)察到纖維狀的CSH產(chǎn)物，這些產(chǎn)物纖維要明顯的粗于圖3-a中CSH產(chǎn)物，且可以看出圖3-f中的CSH產(chǎn)物纖維處于拉伸狀態(tài)，其所形成的空間結(jié)構(gòu)也存在有大量的孔隙，難以提供強(qiáng)度。在養(yǎng)護(hù)12 d的原漿水泥中也可以觀(guān)察到板塊狀的硅酸二鈣水合物和片狀的氫氧化鈣晶體。

如圖3-g和3-h所示，在高溫養(yǎng)護(hù)12 d后，加量2%納米SiO2溶膠的水泥中仍然主要有片狀的氫氧化鈣，纖維狀的CSH產(chǎn)物，板塊狀的硅酸二鈣水合物以及納米SiO2顆粒。在圖3-g中的CSH產(chǎn)物可以與納米SiO2顆粒相嵌合，且這些CSH產(chǎn)物呈現(xiàn)出較細(xì)的纖維狀，可以形成致密的空間結(jié)構(gòu)。另外。在圖3-h中在可以觀(guān)察到脫水的水化產(chǎn)物顆粒，但是這些水泥的水化產(chǎn)物表面都覆蓋有納米SiO2顆粒。這說(shuō)明納米SiO2一方面可以阻止水化產(chǎn)物的進(jìn)一步脫水，另一方面可以通過(guò)填充作用使水化產(chǎn)物更加緊實(shí)的堆積在一起。所以在高溫養(yǎng)護(hù)12 d后，加量2%納米SiO2溶膠的水泥的空間結(jié)構(gòu)要明顯比水泥原漿的空間結(jié)構(gòu)致密。

2.5 探究納米SiO2溶膠與氫氧化鈣的反應(yīng)

由2.4的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，加入大量納米SiO2溶膠后，水泥漿中會(huì)生成薄片蜂窩狀的CSH產(chǎn)物。采用EDS對(duì)圖3-c中薄片蜂窩狀CSH產(chǎn)物部分（紅色框區(qū)域）進(jìn)行元素分析，所得的EDS能譜如圖4所示，具體的元素組成如表7所示。

表7的EDS分析結(jié)果顯示，蜂窩狀CSH產(chǎn)物中主要包含氧、鈣和硅三種元素，少量的碳元素，以及微量的鈣、鐵、硫、鋁、鎂和鈉元素。之前有研究表明，當(dāng)CSH產(chǎn)物的鈣硅比接近1時(shí)，在高溫下具有較高的強(qiáng)度[15]，而該蜂窩狀CSH產(chǎn)物的鈣硅比約為1.5，所以難以具有高的抗壓強(qiáng)度。

3 結(jié)論

1）納米SiO2溶膠會(huì)提高G級(jí)油井水泥漿的稠度系數(shù)，對(duì)水泥漿的流變性產(chǎn)生不利影響。

2）在高溫養(yǎng)護(hù)的初期，納米SiO2溶膠會(huì)降低水泥石的抗壓強(qiáng)度。原漿水泥石會(huì)隨著養(yǎng)護(hù)時(shí)間的延長(zhǎng)發(fā)生強(qiáng)度衰退，而加入納米SiO2溶膠的水泥石的抗壓強(qiáng)度不會(huì)隨著養(yǎng)護(hù)時(shí)間而明顯變化。

3）向G級(jí)油井水泥中加入少量納米SiO2溶膠時(shí)，其納米SiO2顆?？梢晕皆谒嗟V物表面阻礙水化反應(yīng)的充分進(jìn)行，但同時(shí)也可以緩解水泥水化產(chǎn)物的高溫脫水變質(zhì)。納米SiO2顆粒還可以嵌入到CSH產(chǎn)物中，并對(duì)水泥空間結(jié)構(gòu)的微孔隙進(jìn)行填充，提高水泥微觀(guān)結(jié)構(gòu)的致密性。

圖3 納米SiO2溶膠水泥的SEM照片

4）向G級(jí)油井水泥中加入大量納米SiO2溶膠時(shí)，納米SiO2可以與氫氧化鈣發(fā)生火山灰反應(yīng)，并改變水泥水化產(chǎn)物的形態(tài)，生成一種新型的薄片蜂窩狀CSH產(chǎn)物。由于該產(chǎn)物的鈣硅比約為1.5，且空間結(jié)構(gòu)較為松散，難以提供較高的抗壓強(qiáng)度。

上述結(jié)論為納米SiO2作為水泥添加劑奠定理論基礎(chǔ)，也為高溫固井水泥漿體系提供了新的設(shè)計(jì)思路。

圖4 納米SiO2溶膠水泥水化產(chǎn)物的EDS圖譜

表7 納米SiO2溶膠水泥水化產(chǎn)物元素組成表