奧 妮，劉道新，徐星辰，張曉化

(西北工業(yè)大學(xué)，陜西 西安 710072)

0 引 言

微弧氧化(MAO)是采用高電壓產(chǎn)生微弧放電，從而在鈦、鋁、鎂及其合金表面形成陶瓷層的技術(shù)方法[1-2]，這層硬質(zhì)陶瓷層可顯著改善基材的耐磨性能。然而，由于MAO過程的放電特點(diǎn)，使得MAO膜層總是存在一些微孔，這些微孔的存在通常不利于其耐磨性能。此外，MAO膜層的摩擦系數(shù)一般較高，為改善其耐磨性能需要采取措施降低其摩擦系數(shù)。為此，人們通過在電解液中添加固體微粒的方法來改善MAO膜層的致密性，而當(dāng)添加的微粒為潤滑材料時(shí)則可以降低膜層的摩擦系數(shù)。例如，Ma等人[3]在鋁合金MAO膜層中引入石墨微粒提高了膜層的耐磨性能；Mu等人[4]在鈦合金MAO膜層中引入了MoS2微粒，膜層的摩擦系數(shù)由0.8降低至0.12。然而，要獲得性能優(yōu)異的復(fù)合微粒MAO膜層，改善微粒在MAO電解液中的分散性尤為重要，在電解液中加入表面活性劑是提高微粒分散性的手段之一。趙晴等人[5]將經(jīng)過十二烷基磺酸鈉處理的MoS2微粒加入到MAO電解液中，獲得了具有良好減摩潤滑效果的復(fù)合MAO膜層；Gnedenkov等人[6]在MAO電解液中加入乙醇來分散ZrO2和SiO2微粒。此外，也有學(xué)者研究了表面活性劑對(duì)不含微粒的MAO膜層的影響，如Guo等人[7]研究了3種不同表面活性劑對(duì)鎂合金MAO膜層表面形貌的影響，結(jié)果表明這3種表面活性劑均顯著降低了MAO膜層的孔隙率；安茂忠等人[8]在MAO電解液中加入0.25 g/L十二烷基磺酸鈉后，膜層的孔隙率從7.46%降至1.37%。

鈦合金比強(qiáng)度高、耐腐蝕性能優(yōu)異、高溫力學(xué)性能好，因而在航空、航天、化工、醫(yī)療等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[9]。然而，鈦合金硬度低、導(dǎo)熱性能差、摩擦系數(shù)大，因而對(duì)磨損破壞十分敏感，為此采用MAO改善鈦合金的耐磨性能備受關(guān)注[10]。目前有關(guān)表面活性劑對(duì)鈦合金復(fù)合MAO膜結(jié)構(gòu)與耐磨性能的影響還較少開展，特別是對(duì)具有減摩潤滑效果的六方氮化硼(hBN)微粒的相關(guān)研究工作更少見?；谏鲜霰尘?，本研究選擇十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、無水乙醇(Ethanol)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)和羧甲基纖維素鈉(NaCMC)4種典型表面活性劑，研究其對(duì)hBN微粒在電解液中分散性以及鈦合金復(fù)合MAO膜結(jié)構(gòu)與耐磨性能的影響規(guī)律，為改善鈦合金零部件的表面摩擦學(xué)性能提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)以Ti-6Al-4V合金作為MAO處理的基體，其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：Al 6.70%，V 4.21%，F(xiàn)e 0.10%，余量為Ti。將Ti-6Al-4V合金棒材加工成φ30 mm×3 mm的圓片試樣，用240#～800#砂紙逐級(jí)打磨，打磨后表面粗糙度Ra為0.4 μm。在丙酮中超聲波清洗10 min，以除去表面油污。

采用MAO-20C型微弧氧化脈沖電源對(duì)Ti-6Al-4V合金進(jìn)行MAO處理。電解液由20 g/L硅酸鈉、6 g/L六偏磷酸鈉、2 g/L NaOH和2 g/L hBN微粒(粒徑為0.5～1.0 μm)組成。分別在電解液中添加0.5 g/L CTAB、100 mL/L Ethanol、0.5 g/L NaCMC、0.5 g/L SDBS。采用控制電流的方式進(jìn)行MAO處理，電流密度為5 A/dm2，脈沖電源占空比為10%，頻率為1 000 Hz。電解液溫度控制在20～25 ℃，氧化時(shí)間20 min。為了提高微粒在電解液中的分散性，將配制好的電解液先超聲處理15 min再倒入電解槽中。在MAO過程中，采用機(jī)械攪拌方式連續(xù)對(duì)槽液進(jìn)行攪拌。

采用TR300型輪廓儀測(cè)量MAO膜層表面粗糙度；采用TT260型渦流測(cè)厚儀測(cè)量MAO膜層厚度，每個(gè)樣測(cè)6個(gè)點(diǎn)并取平均值；利用JSM-6390型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察MAO膜的表面形貌和截面形貌。

在常溫下利用HT-1000型球盤磨損試驗(yàn)機(jī)測(cè)定MAO膜層的耐磨性能。摩擦副為直徑6 mm的GCr15鋼球，試驗(yàn)過程中鋼球固定不動(dòng)，鈦合金盤試樣轉(zhuǎn)動(dòng)，轉(zhuǎn)速為224 r/min。施加載荷為2.5 N，磨損軌跡半徑為4 mm，摩擦?xí)r間為10 min。用體積磨損率來表征耐磨性能，采用JSM-6390型掃描電子顯微鏡觀察磨損形貌。

2 結(jié)果與分析

2.1 電壓 - 時(shí)間曲線

圖1為在含不同表面活性劑的電解液中，制備復(fù)合MAO膜層過程中的電壓 - 時(shí)間曲線。從圖1可以看出，復(fù)合MAO電壓 - 時(shí)間曲線主要分為2個(gè)階段，第一階段是MAO過程的初期階段，此時(shí)為陽極氧化過程，電壓隨時(shí)間呈線性快速增加；當(dāng)電壓持續(xù)增加到擊穿電壓時(shí)，進(jìn)入微弧放電的穩(wěn)定階段，此時(shí)電壓變化幅度很小。表面活性劑對(duì)電壓有一定的影響，因此，其對(duì)MAO過程中鈦合金試樣表面的放電行為有著不可忽視的影響。與未添加表面活性劑的試樣對(duì)比可以看到，Ethanol對(duì)穩(wěn)定階段放電電壓的影響最大，使穩(wěn)定階段放電電壓提高了約15 V；其次是SDBS和NaCMC，均使穩(wěn)定階段放電電壓提高了約2 V；而CTAB則導(dǎo)致MAO穩(wěn)定階段放電電壓降低約7～9 V。這可能是由于這些表面活性劑改變了電解液溶質(zhì)及微粒在陽極界面處的吸附狀態(tài)而造成的。

圖1 在含不同表面活性劑電解液中MAO膜層生成過程的電壓 - 時(shí)間曲線Fig.1 Voltage-time response of MAO process in electrolytes with addition of different surfactants

2.2 微觀結(jié)構(gòu)

圖2為在含不同表面活性劑電解液中制備的鈦合金復(fù)合MAO膜層的表面形貌。由圖2可以看出，所有膜層表面均存在較為明顯的熔融燒結(jié)特征，表面有大量類似火山噴發(fā)口形狀的熔融物，熔融物中心均有一個(gè)孔洞。這些孔洞一方面是微弧放電擊穿膜層時(shí)留下的，另一方面是在氧化過程中膜層內(nèi)的氣體釋放而形成的。未添加表面活性劑的膜層表面存在大小不一的孔洞，且有很少量的hBN顆粒。從復(fù)合MAO膜層的厚度及粗糙度測(cè)試結(jié)果(見表1)可以看出，電解液中沒有添加活性劑的膜層表面粗糙度Ra約為2.2 μm，厚度約為16 μm。

圖2 在含不同表面活性劑電解液中制備的復(fù)合MAO膜層表面形貌Fig.2 Surface morphologies of MAO coatings prepared in electrolytes with addition of different surfactants:(a)no surfactant;(b)CTAB; (c)Ethanol;(d)NaCMC;(e)SDBS

表1 在含不同表面活性劑電解液中制備的復(fù)合MAO 膜層的厚度及粗糙度Table 1 Thickness and roughness of MAO coatings prepared in electrolytes with addition of different surfactants

圖3為在含不同表面活性劑電解液中制備的鈦合金復(fù)合MAO膜層的界面形貌。從圖3a可以看出，未添加表面活性劑的膜層與鈦合金基體結(jié)合緊密。在電解液中加入表面活性劑后，膜層的表面形貌、厚度及粗糙度均有所變化。加入CTAB后制備的MAO膜層表面起伏程度降低，孔洞增多，孔徑尺寸大小較為接近，膜層表面基本無hBN微粒存在，這是由于CTAB是陽離子型表面活性劑，MAO過程中，在電場(chǎng)的作用下，表面吸附了陽離子型CTAB的hBN微粒向遠(yuǎn)離陽極的區(qū)域運(yùn)動(dòng)，從而使得膜層表面基本無hBN微粒復(fù)合；從圖3b的截面形貌中可以看出，膜層的厚度略有下降，膜層的致密性與未添加表面活性劑的膜層相比有所下降，膜層與鈦合金基材的結(jié)合緊密性也有所降低。加入Ethanol所制備的膜層表面大孔徑的孔洞含量增加，且表面出現(xiàn)高密度的微小孔洞，表面粗糙度增加；從圖3c的截面形貌可以看出，膜層中也存在一定數(shù)目的孔洞。電解液中分別加入NaCMC和SDBS后，所制備膜層表面變化不明顯，孔徑略增大，表面均存在少量hBN微粒，其中加入NaCMC后制備膜層的大尺寸孔洞密度降低；MAO膜層與鈦合金基體的結(jié)合較為緊密。在恒定電流密度的MAO過程中，電壓是影響膜層表面形貌的主要因素，電壓越高，膜層表面孔洞越大，表面粗糙度越高，結(jié)合圖1中不同表面活性劑對(duì)電壓的影響可知，表面活性劑對(duì)電壓和膜層表面形貌的影響是一致的，表面活性劑改變了溶質(zhì)及微粒在鈦合金試樣陽極表面的吸附狀態(tài)，影響了施加在陽極表面的電壓，進(jìn)而影響了膜層的表面形貌。

圖3 在含不同表面活性劑電解液中制備的復(fù)合MAO膜層的界面形貌Fig.3 Cross-sectional morphologies of MAO coatings prepared in electrolytes with addition of different surfactants:(a)no surfactant; (b)CTAB;(c)Ethanol;(d)NaCMC;(e)SDBS

2.3 摩擦磨損性能

圖4和圖5給出了不同表面活性劑對(duì)鈦合金表面復(fù)合hBN微粒MAO膜層摩擦系數(shù)及體積磨損率的影響。從圖4可以看出，所有MAO膜層在與摩擦配副GCr15鋼球?qū)δr(shí)均經(jīng)歷了1～3 min的磨合階段，之后摩擦系數(shù)逐漸趨于穩(wěn)定。其中，加入CTAB所制備的MAO膜層的磨合階段時(shí)間較短，大約1 min，之后摩擦系數(shù)逐漸趨于穩(wěn)定，平均摩擦系數(shù)約為0.5，但摩擦系數(shù)在整個(gè)磨損過程中比其他膜層試樣的波動(dòng)大；與未添加表面活性劑的膜層試樣對(duì)比，其體積磨損率增加了一倍(如圖5所示)，由此說明陽離子型表面活性劑CTAB不適合作為復(fù)合hBN微粒的MAO膜層添加劑。加入Ethanol制備的MAO膜層試樣的磨合期最長，約為3 min，這與其表面粗糙度較高有關(guān)，之后摩擦系數(shù)逐漸下降并趨于穩(wěn)定；由于該試樣MAO膜層中孔洞較多，耐磨性能比未添加表面活性劑的膜層試樣要差，體積磨損率也高。加入NaCMC制備的MAO膜層試樣的摩擦系數(shù)最低，說明該復(fù)合MAO膜層中hBN起到了更好的減摩潤滑作用，體積磨損率也最低。加入SDBS制備的MAO膜層試樣的摩擦系數(shù)較為穩(wěn)定，其體積磨損率與未添加表面活性劑制備的MAO膜層試樣較為接近。

圖4 表面活性劑對(duì)制備復(fù)合MAO膜層摩擦系數(shù)的影響Fig.4 Friction coefficient of MAO coatings prepared in electrolytes with addition of different surfactants

圖5 表面活性劑對(duì)制備復(fù)合MAO膜層試樣體積磨損率的影響Fig.5 Volume wear rate of MAO coatings prepared in electrolytes with addition of different surfactants

在電解液中加入陽離子型表面活性劑CTAB后所制備的MAO膜層的孔洞增多，膜層與鈦合金基材的結(jié)合也有所下降，同時(shí)由于hBN微粒吸附了陽離子型CTAB，導(dǎo)致MAO過程中復(fù)合hBN微粒向遠(yuǎn)離陽極表面的方向運(yùn)動(dòng)，造成膜層中hBN含量降低，由此使得hBN微粒不能起到良好的減摩潤滑作用，從而使其摩擦系數(shù)升高，體積磨損率增加，耐磨性能降低。在電解液中加入非離子型表面活性劑Ethanol，一方面能夠改善hBN微粒的分散性，另一方面由于Ethanol的沸點(diǎn)很低，MAO過程中的高溫高壓極易使Ethanol揮發(fā)從而在膜層中留下大量的細(xì)小微孔，進(jìn)而導(dǎo)致膜層的耐磨性能下降。NaCMC是一種陰離子型高分子表面活性劑，具有2種分散機(jī)制，一是靜電穩(wěn)定機(jī)制，吸附在hBN微粒表面的NaCMC帶負(fù)電，使得微粒與微粒間產(chǎn)生排斥力，從而提高了分散性；另一方面，當(dāng)微粒距離較遠(yuǎn)時(shí)，主要是依靠高分子NaCMC的靜電特性主導(dǎo)hBN微粒的分散，當(dāng)微粒的距離較近時(shí)，微粒表面吸附的高分子NaCMC利用其自身的體積，即空間位阻阻止顆粒靠近，從而使得hBN微粒在電解液中實(shí)現(xiàn)良好的分散[11]，進(jìn)而使hBN微粒在MAO膜層中分散均勻，使hBN能很好地在MAO膜層中發(fā)揮減摩潤滑作用，故有效提高了膜層的耐磨性能。陰離子型SDBS屬于小分子表面活性劑，主要通過靜電穩(wěn)定機(jī)制來分散電解質(zhì)溶液中的hBN微粒，因此其分散效果沒有NaCMC好，故添加SDBS制備的復(fù)合MAO膜層試樣的耐磨性能不及添加NaCMC制備的MAO膜層。

圖6為在含不同表面活性劑電解液中制備的復(fù)合MAO膜層的磨損形貌。從圖6可以看出，未添加表面活性劑的復(fù)合MAO膜層的磨痕區(qū)呈現(xiàn)出魚鱗狀脫層和開裂現(xiàn)象。這是MAO膜層在摩擦配副GCr15鋼球的循環(huán)接觸應(yīng)力作用下，發(fā)生疲勞磨損的結(jié)果所致[12]，由此表明未添加表面活性劑的膜層因硬度高、韌性低，其抗疲勞磨損性能較差。加入不同表面活性劑后，復(fù)合MAO膜層試樣磨損區(qū)的魚鱗狀脫層現(xiàn)象均有所改善。加入CTAB制備的復(fù)合hBNMAO膜層疲勞磨損最為嚴(yán)重，磨痕明顯比未添加表面活性劑制備的MAO膜層試樣的寬，開裂脫層較為嚴(yán)重。

圖6 在含不同表面活性劑電解液中制備的復(fù)合MAO膜層的磨損形貌Fig.6 Worn surface of MAO coatings prepared in electrolytes with addition of different surfactants:(a)no surfactant;(b)CTAB;(c)Ethanol;(d)NaCMC;(e)SDBS

對(duì)圖6b中磨痕區(qū)域進(jìn)行EDS能譜分析，結(jié)果見表2。從表2可以看出，淺色區(qū)域(B區(qū))成分與鈦合金基體成分接近，由此說明膜層已被磨穿。未脫層區(qū)(如A區(qū))則以MAO膜層成分為主，EDS能譜分析結(jié)果中的Fe元素含量較高，這是摩擦副GCr15球在摩擦磨損過程中部分轉(zhuǎn)移到膜層上的緣故。在加入Ethanol和SDBS所制備的2種復(fù)合MAO膜層磨痕中均可以看到明顯的疲勞磨損現(xiàn)象(顯微開裂明顯)。然而，加入NaCMC所制備復(fù)合MAO膜層試樣的疲勞磨損得到了明顯的抑制，涂層開裂現(xiàn)象與其他試樣相比明顯降低，這顯然是因較多的hBN微粒較均勻地復(fù)合到MAO膜層中起到了良好固體潤滑效果的結(jié)果。

表2復(fù)合MAO膜層磨痕不同區(qū)域的元素組成(w/%)Table 2 Elements composition on the worn surfaces of composite micro-arc oxidation

3 結(jié) 論

(1)在含hBN微粒的電解液中加入CTAB表面活性劑，使得在Ti-6Al-4V合金表面制備的MAO膜層中hBN微粒含量降低，微孔密度增加，膜基緊密性下降。電解液中加入Ethanol導(dǎo)致MAO膜層制備過程中穩(wěn)定階段放電電壓明顯提高，制備的MAO膜層微孔密度增加，表面粗糙度增大。電解液中加入NaCMC制備的MAO膜層微孔密度較低，膜層中復(fù)合的hBN微粒分布均勻，膜基結(jié)合良好。電解液中加入SDBS制備的MAO膜層表面形貌變化較小，孔徑略增大。

(2)添加NaCMC制備的MAO膜層具有良好的減摩和耐磨性能，明顯改善了MAO膜層的抗疲勞磨損性能，原因歸于膜層中復(fù)合的hBN微粒所起的良好潤滑作用。分別添加CTAB和Ethanol制備的MAO膜層的耐磨性能反而不及未添加表面活性劑制備MAO膜層的磨損性能；添加SDBS制備的MAO膜層的耐磨性能與未添加表面活性劑制備MAO膜層的耐磨損性能接近。