李 艷，聶聰聰，包紅偉

（1.浙江華友鈷業(yè)股份有限公司，浙江 桐鄉(xiāng) 314500；2.衢州華友鈷新材料有限公司，浙江 衢州 324000）

硫酸鈷屬于鹽類的一種，玫瑰紅色結晶，脫水后呈紅色粉末，用于陶瓷釉料和油漆催干劑，也用于電鍍、堿性電池、生產含鈷顏料和其它鈷產品，還用于催化劑、分析試劑、飼料添加劑、輪胎膠粘劑、立德粉添加劑等。硫酸鈷作為一種重要的要的化工原料，在民用、建筑、航空航天器材、國防工業(yè)等各領域有著廣泛的用途[1]。近年來隨著新能源汽車產業(yè)的興起和迅猛發(fā)展，全球范圍內對鋰離子電池正極材料——鎳鈷錳酸鋰的需求逐步提升，硫酸鈷作為原材料，其需求量相應提升。硫酸鈷晶體含有自由水及結晶水，具有結塊的特性，給企業(yè)及顧客在物料存儲、搬運、投料等各環(huán)節(jié)帶來不便。而粗顆粒硫酸鈷在運輸、儲存過程中具有不易結塊、流動性好等優(yōu)點，因此對粗顆粒硫酸鈷的制備方法研究具有重要意義。

1 試驗部分

1.1 試驗原料及儀器

試驗原料：①晶種：300μm～340μm細顆粒硫酸鈷；②硫酸鈷母液。成分見表1。

試驗儀器及工具：水浴鍋、干燥箱、SHZ-D（〣）循環(huán)水式真空泵、燒杯、布氏漏斗、LE3002E型電子分析天平、錐形瓶、濾紙、溫度計、小料勺、皮管、計時器、玻璃棒、托盤、30目標準不銹鋼篩網、馬爾文2000粒度分析儀。

表1 原料主要成分

1.2 試驗原理

1.2.1 硫酸鈷溶解度

硫酸鈷的溶解度隨溫度升高而呈現(xiàn)逐步升高趨勢，當溶液在某一溫度達到飽和狀態(tài)時，降低溫度可使硫酸鈷晶體從溶液中析出。硫酸鈷的溶解度見表2。

表2 硫酸鈷的溶解度[2]

1.2.2 結晶原理

結晶包括三個階段：溶液達過飽和、晶核形成和晶體生長。溶液達過飽和是結晶的先決條件，一旦溶液達過飽和狀態(tài)，溶液中就會自發(fā)或受引導而成核，根據(jù)經典熱力學方程導出的成核速率公式中（I=Bn exp(-16πσ3M2NA/3R3T3ρ2(ln c/c0)2，I為成核速率，過飽和度s=c/c0）[3]，成核速率是過飽和度的函數(shù)，過飽和度在晶體成核中起決定作用。結晶過程的實質是形成新相的過程。這一過程不僅包括溶質分子凝聚成固體，還包括這些分子有規(guī)律地排列在一定晶格中，最先析出的微小顆粒是以后結晶的中心，稱為晶核。當晶核粒度大于臨界粒度時，晶核能夠穩(wěn)定地存在，并在外界推動力下進一步生長為晶體。晶體生長受到包括溫度、過飽和度、攪拌、雜質、溶液pH值以及晶體粒度等多種因素的影響?？偟膩碚f，晶體的生長可以分兩個步驟：溶質擴散步驟和表面反應步驟。溶質擴散即待結晶的溶質借助擴散穿過靠近晶體表面的一個靜止液層，從溶液中轉移至晶體表面。表面反應過程，即到達晶體表面的溶質嵌入晶面，使晶體長大，同時放出結晶[4]。

母液是過濾晶體過程產生的濾液，其中含有諸多晶種。本次試驗采用硫酸鈷母液作為原料，通過升高溫度溶解母液中的晶種，在降溫至試驗溫度時，投入部分細顆粒硫酸鈷晶體，使溶液達到飽和狀態(tài)；繼續(xù)降溫，過程中投入剩余細顆粒硫酸鈷作為晶種，溶液中析出的晶核擴散到晶種表面，通過表面反應過程，到達晶體表面的溶質嵌入晶面，使晶體長大，得到粗顆粒硫酸鈷晶體，降溫至試驗終點溫度并過濾、干燥、篩分得到硫酸鈷晶體。

1.3 試驗方法

圖1 硫酸鈷試驗工藝流程圖

取3.4 L硫酸鈷母液，加入5.0L燒杯中，開啟攪拌及水浴加熱裝置，當溫度升至設定溫度時開始計時，手電筒照射觀察溶液均勻性。降低水浴設置溫度，用皮管導入冷水置換水浴鍋中熱水進行緩慢降溫，降溫過程中保持攪拌速度，記錄降溫時間。降至試驗溫度時，準備1.5kg細顆粒硫酸鈷晶體，開始緩慢加入細顆粒硫酸鈷晶體，用手電筒照射觀察溶液中出現(xiàn)顆粒時刻，稱量剩余細顆粒硫酸鈷晶體，記錄溶解硫酸鈷晶體重量。繼續(xù)緩慢加入細顆粒硫酸鈷晶體，直至晶體加完。緩慢降低水浴溫度，直到水浴溫度降低至試驗終點溫度。

將硫酸鈷漿料用真空泵進行抽濾，棄去上清液（生產線上回收），分離后得到硫酸鈷晶體放入烘箱中，設置烘箱溫度烘2小時。2小時后取出硫酸鈷晶體，平鋪至托盤中進行自然風干6小時，用30目篩網進行篩分，稱量篩分后的上層顆粒，并統(tǒng)計粗顆粒比率。

2 試驗結果

設置DOE 3水平部分因子試驗，進行12組試驗見表3-表5。

表3 試驗設計

表4 試驗結果1

表5 試驗結果2

可以得知，升溫終點因子的效應是顯著的（顯著性水平取0.05），晶種投入溫度與降溫時間這2個因子的效應不顯著。通過試驗，得出相對較優(yōu)的工藝參數(shù)：在升溫終點溫度70℃、晶種投入溫度56℃、降溫時間94min的條件下，粗顆粒比率達82.7%。

3 試驗結論

試驗產出較優(yōu)粗顆粒硫酸鈷晶體，采用馬爾文2000粒度分析儀分析檢測，粒度D50＞600um，見圖2-圖3，并得出如下結論：

圖2 干燥后硫酸鈷

圖3 粗顆粒硫酸鈷晶體粒度分布

（1）可行性。本試驗利用硫酸鈷母液，及細顆粒硫酸鈷晶體，成功獲得了占比達70%～80%的粗顆粒硫酸鈷晶體，驗證了試驗的可行性。

（2）利用率高。工業(yè)生產硫酸鈷晶體，將過濾產出的硫酸鈷母液及易結塊的細顆粒硫酸鈷作為原材料，得到不易結塊、流動性好的粗顆粒硫酸鈷。減少企業(yè)處理硫酸鈷母液及結塊細顆粒硫酸鈷成本，可為工業(yè)生產提供參考。