李 艷,聶聰聰,包紅偉
(1.浙江華友鈷業(yè)股份有限公司,浙江 桐鄉(xiāng) 314500;2.衢州華友鈷新材料有限公司,浙江 衢州 324000)
硫酸鈷屬于鹽類的一種,玫瑰紅色結(jié)晶,脫水后呈紅色粉末,用于陶瓷釉料和油漆催干劑,也用于電鍍、堿性電池、生產(chǎn)含鈷顏料和其它鈷產(chǎn)品,還用于催化劑、分析試劑、飼料添加劑、輪胎膠粘劑、立德粉添加劑等。硫酸鈷作為一種重要的要的化工原料,在民用、建筑、航空航天器材、國防工業(yè)等各領(lǐng)域有著廣泛的用途[1]。近年來隨著新能源汽車產(chǎn)業(yè)的興起和迅猛發(fā)展,全球范圍內(nèi)對鋰離子電池正極材料——鎳鈷錳酸鋰的需求逐步提升,硫酸鈷作為原材料,其需求量相應(yīng)提升。硫酸鈷晶體含有自由水及結(jié)晶水,具有結(jié)塊的特性,給企業(yè)及顧客在物料存儲、搬運、投料等各環(huán)節(jié)帶來不便。而粗顆粒硫酸鈷在運輸、儲存過程中具有不易結(jié)塊、流動性好等優(yōu)點,因此對粗顆粒硫酸鈷的制備方法研究具有重要意義。
試驗原料:①晶種:300μm~340μm細(xì)顆粒硫酸鈷;②硫酸鈷母液。成分見表1。
試驗儀器及工具:水浴鍋、干燥箱、SHZ-D(〣)循環(huán)水式真空泵、燒杯、布氏漏斗、LE3002E型電子分析天平、錐形瓶、濾紙、溫度計、小料勺、皮管、計時器、玻璃棒、托盤、30目標(biāo)準(zhǔn)不銹鋼篩網(wǎng)、馬爾文2000粒度分析儀。
表1 原料主要成分
1.2.1 硫酸鈷溶解度
硫酸鈷的溶解度隨溫度升高而呈現(xiàn)逐步升高趨勢,當(dāng)溶液在某一溫度達(dá)到飽和狀態(tài)時,降低溫度可使硫酸鈷晶體從溶液中析出。硫酸鈷的溶解度見表2。
表2 硫酸鈷的溶解度[2]
1.2.2 結(jié)晶原理
結(jié)晶包括三個階段:溶液達(dá)過飽和、晶核形成和晶體生長。溶液達(dá)過飽和是結(jié)晶的先決條件,一旦溶液達(dá)過飽和狀態(tài),溶液中就會自發(fā)或受引導(dǎo)而成核,根據(jù)經(jīng)典熱力學(xué)方程導(dǎo)出的成核速率公式中(I=Bn exp(-16πσ3M2NA/3R3T3ρ2(ln c/c0)2,I為成核速率,過飽和度s=c/c0)[3],成核速率是過飽和度的函數(shù),過飽和度在晶體成核中起決定作用。結(jié)晶過程的實質(zhì)是形成新相的過程。這一過程不僅包括溶質(zhì)分子凝聚成固體,還包括這些分子有規(guī)律地排列在一定晶格中,最先析出的微小顆粒是以后結(jié)晶的中心,稱為晶核。當(dāng)晶核粒度大于臨界粒度時,晶核能夠穩(wěn)定地存在,并在外界推動力下進(jìn)一步生長為晶體。晶體生長受到包括溫度、過飽和度、攪拌、雜質(zhì)、溶液pH值以及晶體粒度等多種因素的影響??偟膩碚f,晶體的生長可以分兩個步驟:溶質(zhì)擴(kuò)散步驟和表面反應(yīng)步驟。溶質(zhì)擴(kuò)散即待結(jié)晶的溶質(zhì)借助擴(kuò)散穿過靠近晶體表面的一個靜止液層,從溶液中轉(zhuǎn)移至晶體表面。表面反應(yīng)過程,即到達(dá)晶體表面的溶質(zhì)嵌入晶面,使晶體長大,同時放出結(jié)晶[4]。
母液是過濾晶體過程產(chǎn)生的濾液,其中含有諸多晶種。本次試驗采用硫酸鈷母液作為原料,通過升高溫度溶解母液中的晶種,在降溫至試驗溫度時,投入部分細(xì)顆粒硫酸鈷晶體,使溶液達(dá)到飽和狀態(tài);繼續(xù)降溫,過程中投入剩余細(xì)顆粒硫酸鈷作為晶種,溶液中析出的晶核擴(kuò)散到晶種表面,通過表面反應(yīng)過程,到達(dá)晶體表面的溶質(zhì)嵌入晶面,使晶體長大,得到粗顆粒硫酸鈷晶體,降溫至試驗終點溫度并過濾、干燥、篩分得到硫酸鈷晶體。
圖1 硫酸鈷試驗工藝流程圖
取3.4 L硫酸鈷母液,加入5.0L燒杯中,開啟攪拌及水浴加熱裝置,當(dāng)溫度升至設(shè)定溫度時開始計時,手電筒照射觀察溶液均勻性。降低水浴設(shè)置溫度,用皮管導(dǎo)入冷水置換水浴鍋中熱水進(jìn)行緩慢降溫,降溫過程中保持?jǐn)嚢杷俣?,記錄降溫時間。降至試驗溫度時,準(zhǔn)備1.5kg細(xì)顆粒硫酸鈷晶體,開始緩慢加入細(xì)顆粒硫酸鈷晶體,用手電筒照射觀察溶液中出現(xiàn)顆粒時刻,稱量剩余細(xì)顆粒硫酸鈷晶體,記錄溶解硫酸鈷晶體重量。繼續(xù)緩慢加入細(xì)顆粒硫酸鈷晶體,直至晶體加完。緩慢降低水浴溫度,直到水浴溫度降低至試驗終點溫度。
將硫酸鈷漿料用真空泵進(jìn)行抽濾,棄去上清液(生產(chǎn)線上回收),分離后得到硫酸鈷晶體放入烘箱中,設(shè)置烘箱溫度烘2小時。2小時后取出硫酸鈷晶體,平鋪至托盤中進(jìn)行自然風(fēng)干6小時,用30目篩網(wǎng)進(jìn)行篩分,稱量篩分后的上層顆粒,并統(tǒng)計粗顆粒比率。
設(shè)置DOE 3水平部分因子試驗,進(jìn)行12組試驗見表3-表5。
表3 試驗設(shè)計
表4 試驗結(jié)果1
表5 試驗結(jié)果2
可以得知,升溫終點因子的效應(yīng)是顯著的(顯著性水平取0.05),晶種投入溫度與降溫時間這2個因子的效應(yīng)不顯著。通過試驗,得出相對較優(yōu)的工藝參數(shù):在升溫終點溫度70℃、晶種投入溫度56℃、降溫時間94min的條件下,粗顆粒比率達(dá)82.7%。
試驗產(chǎn)出較優(yōu)粗顆粒硫酸鈷晶體,采用馬爾文2000粒度分析儀分析檢測,粒度D50>600um,見圖2-圖3,并得出如下結(jié)論:
圖2 干燥后硫酸鈷
圖3 粗顆粒硫酸鈷晶體粒度分布
(1)可行性。本試驗利用硫酸鈷母液,及細(xì)顆粒硫酸鈷晶體,成功獲得了占比達(dá)70%~80%的粗顆粒硫酸鈷晶體,驗證了試驗的可行性。
(2)利用率高。工業(yè)生產(chǎn)硫酸鈷晶體,將過濾產(chǎn)出的硫酸鈷母液及易結(jié)塊的細(xì)顆粒硫酸鈷作為原材料,得到不易結(jié)塊、流動性好的粗顆粒硫酸鈷。減少企業(yè)處理硫酸鈷母液及結(jié)塊細(xì)顆粒硫酸鈷成本,可為工業(yè)生產(chǎn)提供參考。